【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药，具体涉及3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物及其制备方法与应用。
技术介绍
1、我国作为传统的农业大国，农作物一直是维持我国人民生活一个重要支柱。同样，因农作物而生的农药也是人们极为关心的一个环节。农药主要分为除草剂、杀虫剂和杀菌剂三大类，随着杀虫杀菌剂的广泛应用，害虫、病菌等对该药剂的抗药性不断增长，需要研究更多的杀虫和杀菌剂。此外，随着人们对食品安全的逐渐重视，追求绿色和有机成了目前的趋势，在一定程度上也影响了农药的使用，需要研究具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特性的新型农药。
2、另一方面，抗氧化剂能抑制油脂氧化，防止其酸败，常作为食品抗氧化添加剂；此外，在生命科学和医学领域、在化学工业领域、在工农业生产领域及日常生活中都发挥着不可替代的作用。随着老旧产品性能的不断弱化，耐药性不断增强，因此，寻求高效、经济、低毒的抗氧化剂具有十分重要的意义。
3、农药特别是杀虫剂的长期大量使用不仅污染了环境、破坏了生态平衡，还导致了严重的“3r”(残留、抗性和害虫再猖獗)和“三致”(致癌、致畸形和致突变)问题。这些问题引起了人类广泛的关注，如何有效地解决这些问题是人类面临的一项长期而艰巨的任务。这样，在农药面临着巨大的挑战，而人类又离不开农药的情况下，寻找对有害生物高效、对非靶标生物安全、在环境中易降解且降解产物对人类健康和生态环境安全的“环境和谐农药”或“绿色农药”已经成了农药研究的热点和前沿。
4、杂环化合物
技术实现思路
1、本专利技术提供了3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物及其制备方法与应用，将氨基、氰基和五元杂环呋喃、噻吩以及呋喃酰胺引入吡啶并吡喃结构中，通过取代基之间协同作用以及化合物的空间构象作用占据底物的结合位点，从而影响底物与酶的结合，抑制酶的催化活性，影响菌体的能量合成，从而达到防治病害及抗氧化的目的。
2、本专利技术的第一个目的是提供3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其结构通式为：
3、其中，r1选自氢原子、氨基、氰基、酯基或杂环取代基；r2选自甲基、乙基、苯基或五元杂环取代基；r3选自氢原子、氨基、氰基、酯基或杂环取代基；x选自氧原子或硫原子。
4、作为一种优选的实施方式，所述r1选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基、5-甲基-噻吩基；r2选自呋喃基或噻吩基；r3选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基或5-甲基-噻吩基；x选自氧原子或硫原子。
5、作为一种优选的实施方式，所述3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的结构式具体为以下化合物：
6、本专利技术的第二个目的是提供上述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的制备方法，包括以下步骤：
7、将带有不同取代基的酰氯，哌啶-4-酮化合物加入低沸点溶剂二氯甲烷中，加入三乙胺催化，于0℃通过缩合反应2～5h，得到中间体酰胺酮类化合物；将酰胺酮类化合物与杂环甲醛化合物，于20℃通过claisen-schmidt缩合反应4～6h，得到α,β-不饱和酮；将所述α,β-不饱和酮与丙二腈混合在无水乙醇中，于50℃，碳酸钾催化条件下反应0.5～1h，得到目标产物，其反应过程如下：其中，r1选自氢原子、氨基、氰基、酯基或杂环取代基；r2选自甲基、乙基、苯基或五元杂环取代基；r3选自氢原子、氨基、氰基、酯基或杂环取代基；x选自氧原子或硫原子。
8、作为一种优选的实施方式，所述带有不同取代基的酰氯、哌啶-4-酮化合物、的用量比为1.3:1。
9、作为一种优选的实施方式，所述酰胺酮类化合物与杂环甲醛化合物的用量比为1:1.1。
10、作为一种优选的实施方式，所述α,β-不饱和酮、丙二腈与碳酸钾的用量比为1:1.1:2。
11、本专利技术的第三个目的是提供一种上述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物在制备防治农作物虫害制剂中的应用，所述应用具体为：以所述3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物作为活性成分，所述防治农作物虫害制剂中3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的浓度分别为20～100mg/l；将含有所述活性成分的防治农作物虫害制剂喷施于农作物叶片。
12、作为一种优选的实施方式，所述虫害为仓储虫害，具体包括谷蠧、玉米象或赤拟谷盗虫。
13、本专利技术的第四个目的在于提供一种上述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物在制备抗氧化制剂中的应用，所述应用具体为：以所述3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物作为活性成分，将含有所述活性成分的抗氧化制剂加入浓度为26mg/l的dpph溶液中。
14、作为一种优选的实施方式，所述抗氧化制剂中3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的浓度为100mg/l；所述抗氧化制剂与dpph溶液的体积比为1:4。
15、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
16、本专利技术提供了3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物及其制备方法与应用，本专利技术制备的目标产物具有吡喃并吡啶、氨基、氰基、呋喃基以及呋喃甲酰基官能团，结构体系中氰基的的强吸电子效应使得邻位氨基电子云降低，亲核性更强，能够与靶蛋白形成一个或多个氢键作用力，4位和8位均连接有五元杂环呋喃和噻吩，在进行相互作用时，通过单键的旋转和空间效应使得其可以与目标蛋白形成π-π键，加强结合能力；另外，由于6位连接有酰胺键以及呋喃杂环，酰基中的氧元素与目标蛋白间形成氢键，同时，呋喃环与靶蛋白间形成的π-π键，从而对害虫起到较佳的抑制作用并体现出优异的抗氧化性能。
17、本专利技术将带有不同取代基的酰氯，哌啶-4-酮化合物加入低沸点溶剂二氯甲烷中，加入三乙胺催化，通过缩合得到中间体酰胺酮类化合物；将酰胺酮类化合物与杂环甲醛化合物通过claisen-schmidt缩合得到α,β-不饱和酮；将所述α,β-不饱和酮与丙二腈混合在无水乙醇中，于50℃，碳酸钾催化条件下得到目标产物。将氨基、氰基和五元杂环呋喃、噻吩以及呋喃酰胺引入吡啶并吡喃结构中，通过取代基之间协同作用以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，其结构通式为：
2.根据权利要求1所述的3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，所述R1选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基、5-甲基-噻吩基；R2选自呋喃基或噻吩基；R3选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基或5-甲基-噻吩基；X选自氧原子或硫原子。
3.根据权利要求1或2所述的3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，所述3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的结构式具体为以下化合物：
4.一种权利要求1所述的3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带有不同取代基的酰氯、哌啶-4-酮化合物的摩尔比为1.3:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺酮类化合物与杂环甲醛化合物的摩尔比为1:1.1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述α,β-不饱和酮、丙二腈与碳酸钾的摩尔比为1:1.1:2。
8.一种权利要求1所述的3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物在制备防治农作物虫害制剂中的应用，其特征在于，所述应用具体为：以所述3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物作为活性成分，所述防治农作物虫害制剂中3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的浓度为20～100mg/L；将含有所述活性成分的防治农作物虫害制剂喷施于农作物叶片。
9.一种权利要求1所述的3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物在制备抗氧化制剂中的应用，其特征在于，所述应用具体为：以所述3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物作为活性成分，将含有所述活性成分的抗氧化制剂加入浓度为26mg/L的DPPH溶液中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗氧化制剂中3-氰基-6-N-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的浓度为100mg/L；所述抗氧化制剂与DPPH溶液的体积比为1:4。
...【技术特征摘要】
1.3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，其结构通式为：
2.根据权利要求1所述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，所述r1选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基、5-甲基-噻吩基；r2选自呋喃基或噻吩基；r3选自呋喃基、5-甲基-呋喃基、5-氯-噻吩基或5-甲基-噻吩基；x选自氧原子或硫原子。
3.根据权利要求1或2所述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物，其特征在于，所述3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的结构式具体为以下化合物：
4.一种权利要求1所述的3-氰基-6-n-杂环酰基-5,6,7,8-四氢吡啶并吡喃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带有不同取代基的酰氯、哌啶-4-酮化合物的摩尔比为1.3:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺酮类化合物与杂环甲醛化合物的摩尔比为1:1.1。
7.根据权利要求4所...
【专利技术属性】
技术研发人员：严映坤，邓字权，蒋文静，李杰，陈韵，刘星麟，王德员，谢先松，包爱玲，唐孝荣，李唯一，曾义，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：
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