本发明专利技术公开了一种用于炔醇水合反应合成α-羟基酮类化合物的催化体系。该催化体系由离子液体和CO2气体组成；所述离子液体选自下述式Ia-式Ie所示的离子液体中的至少一种，所述催化体系中，所述离子液体的物质的量为0.01-0.5mol，所述气体的压力为0.1-8MPa；本发明专利技术还提供了一种利用所述催化体系制备α-羟基酮类化合物的方法。该催化体系适用于催化炔醇水合反应合成α-羟基酮类化合物的反应体系；该催化体系具有较高的催化活性，反应条件温和，无金属参与；主催化剂离子液体易于合成与回收，具有较强的应用价值。。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于炔醇水合反应合成α-羟基酮的催化体系。
技术介绍
α-羟基酮类化合物是一类非常重要的有机化合物，其广泛存在于生物活性化合物和合成药物的分子骨架之中(Y.F.Liang,N.Jiao,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,548)；因此，发展高效合成α-羟基酮类化合物的方法和催化体系具有重要意义。炔醇水合反应是一种简单易行、原子经济性好的合成α-羟基酮类化合物的方法，满足绿色化学和可持续发展的要求。目前已经发展了多种金属催化剂，如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等来取代传统的有毒的汞(Hg)催化体系，用于炔醇水合反应合成α-羟基酮类化合物(W.Baidossi,M.Lahav,J.Blum,J.Org.Chem.1997,62,669；E.Mizushima,K.Sato,T.Hayashi,M.Tanaka,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4563；A.Leyva,A.Corma,J.Org.Chem.2009,74,2067；R.Das,D.Chakraborty,Appl.Organometal.Chem.2012,26,722；H.T.He,C.R.Qi,X.H.Hu,Y.Q.Guan,H.F.Jiang,Green chem.,2014,16,3729)。但是，上述催化体系通常需要强酸或强碱以及有机配体等，并且会发生Meyer-Schuster和Rupe重排等副反应。因此，发展温和、绿色高效、无金属的催化体系仍然是该反应研究的核心。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于炔醇水合反应合成α-羟基酮类化合物的催化体系。本专利技术所提供的催化体系由离子液体和CO2气体组成；所述离子液体选自下述式Ia-式Ie所示的离子液体中的至少一种，所述催化体系中，所述离子液体的物质的量为0.01-0.5mol，所述气体的压力为0.1-8MPa。上述催化体系中，所述离子液体的物质的量进一步可为0.3-0.5mol，最优选为0.3mol。所述气体的压力进一步可为0.1-1MPa，最优选为0.1或1MPa。上述催化体系中，所述式Ia-Ie所示的离子液体在整个催化体系中起主催化剂和溶剂的作用。所述CO2气体起助催化剂的作用。本专利技术的另一个目的在于提供将上述催化体系用于炔醇通过水合反应合成α-羟基酮类化合物的方法，包括如下步骤：在所述催化体系存在的条件下，将炔醇与H2O进行水合反应，制备得到α-羟基酮类化合物。上述方法中，所述炔醇与所述催化体系中离子液体的摩尔比为1：(0.1-5)，进一步可为1：(3-5)，最优选为1：3。所述炔醇和水的摩尔比为(1:1)-(1:30)，优选为1:2。所述炔醇选自如下至少一种：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-壬炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇。所述水合反应的反应温度为30-100℃，优选为80℃。所述水合反应的反应时间为1-48h，具体可为24-48h，优选为24h或48h。所述α-羟基酮类化合物选自如下至少一种：3-羟基-3-甲基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-戊酮、3-乙基-3-羟基-2-戊酮、3-羟基-3,5-二甲基-2-己酮、3-羟基-3-甲基-2-壬酮、3-羟基-3-苯基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-1-苯基-2-丁酮和1-乙酰基环己醇。本专利技术所提供的催化体系具有较高的催化活性，与已经报道(H.T.He,C.R.Qi,X.H.Hu,Y.Q.Guan,H.F.Jiang,Green chem.,2014,16,3729)的最优催化体系催化炔醇得到α-羟基酮类化合物的产率相当，但反应条件更绿色、温和(<100℃)，无金属参与；主催化剂离子液体易于合成与回收；该催化体系适用广泛，可用于炔醇水合反应合成α-羟基酮类化合物，具有较强的应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的方法进行说明，但本专利技术并不局限于此，凡在本专利技术的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本专利技术中所用的离子液体催化剂，除[Bu4P][BenzTriz]可通过商业途径购买外，其余离子液体均可按照下述文献提供的方法进行制备：C.M.Wang,et al；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4918。具体制备方法如下：首先利用阴离子交换树脂，将四丁基溴化膦([Bu4P][Br])交换为四丁基氢氧化膦([Bu4P][OH])，储存于乙醇溶液中，经过浓度滴定后备用；第二步，分别在[Bu4P][OH]乙醇溶液中加入等摩尔的咪唑、1,2,4-三氮唑、苯并咪唑或醋酸等弱质子供体。然后将混合物在室温下搅拌24h。随后，在60℃减压下旋蒸去除乙醇和水。将得到的离子液体在60℃下进行真空干燥48h。实施例1、催化2-甲基-3-丁炔-2-醇水合反应生成3-羟基-3-甲基-2-丁酮在250毫升的单口瓶中，依次加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(8.41g,0.1mol)、H2O(3.60g,0.2mol)和式Ia的[Bu4P][Im](97.89g,0.3mol)，用CO2置换其中的空气；然后保持CO2压力在0.1MPa，80℃下冷凝回流搅拌24小时。待反应结束后，以叔丁醇为内标，通过1H NMR定量检测，利用常规的内标法进行计算，得到3-羟基-3-甲基-2-丁酮的产率为90％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ5.21(s,1H),2.15(s,3H),1.17(s,6H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ213.64,75.76,26.15,24.11。由上可知，该产物结构正确，为3-羟基-3-甲基-2-丁酮。实施例2、催化2-甲基-3-丁炔-2-醇水合反应生成3-羟基-3-甲基-2-丁酮采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将[Bu4P][Im]量改为163.15g(0.5mol)，得到3-羟基-3-甲基-2-丁酮的产率为88％。实施例3、催化2-甲基-3-丁炔-2-醇水合反应生成3-羟基-3-甲基-2-丁酮采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于炔醇水合反应合成α‑羟基酮的催化体系，由式Ia‑Ie所示的离子液体中的至少一种和CO2组成，其中，所述催化体系中，所述式Ia‑Ie所示的离子液体的总物质的量为0.01‑0.5mol，所述CO2气体的压力为0.1‑8MPa；
【技术特征摘要】
1.一种用于炔醇水合反应合成α-羟基酮的催化体系，由式Ia-Ie所示的离子液体中的至少一种和CO2组成，其中，所述催化体系中，所述式Ia-Ie所示的离子液体的总物质的量为0.01-0.5mol，所述CO2气体的压力为0.1-8MPa；
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述式Ia-Ie所示的离子液体的总物质的量为0.3-0.5mol；
所述CO2气体的压力为0.1-1MPa。
3.一种利用权利要求1或2所述的催化体系制备α-羟基酮的方法，包括如下步骤：在所述催化体系存在的条件下，将炔醇与H2O进行水合反应，制备得到α-羟基酮。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述炔醇与所述催化体系中离子液体的摩尔比为1：(0.1-5)；
所述炔醇和水的摩尔比为(1:1)-(1:30)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵燕飞，刘志敏，杨珍珍，于博，张宏晔，杨冠英，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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