本发明专利技术以表面经过独特处理的新型载体担载钯金属颗粒来作为乙炔选择加氢的催化剂，使金属前驱物与载体表面均匀作用，从而解决了沉积碳迁移的问题，制备出了性质稳定的催化剂，大大提高了乙炔工业加氢中的选择性，降低了副产物的含量。本发明专利技术中的新型加氢催化剂制备易操作，可控性强，钯金属纳米颗粒尺寸控制均匀，金属颗粒与载体实现强作用力，因而催化剂在应用中烧结及剥落情况大幅度减少，稳定性大大提高，对工业至关重要的选择性也大幅度提高。在乙炔加氢工业模拟反应中，发挥了其优异的催化稳定性及高选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型载体担载钯催化剂应用于乙炔选择加氢的催化方法。属于催化
技术介绍
钯选择催化乙炔加氢是工业生产聚乙烯(ca.50 Megatons/year)的重要中间步骤。由于乙烯供料里的微量乙炔对聚乙烯催化剂有失活效应，所以工业应用需要乙炔含量低于1％ppm浓度范围。对于氢化去除乙炔的途径，即需要催化剂能在大量乙烯共存的气相供料里选择性地加氢乙炔，同时需要乙炔加氢产物选择性地控制为乙烯(微量乙烷)。由于催化剂的选择性对工业应用至关重要，科学工作者对影响催化剂选择性的诸多因素做了广泛大量地研究，以期将研究理解与突破反馈于催化剂的设计中。钯金属做加氢催化剂，主要利用其在氢气气氛下的高活性。但高活性也带来了对选择性控制上的难度。影响钯催化剂选择性的因素比较复杂，其原因在于钯金属在反应气氛下持续发生动力学变化，导致催化活性位不断发生变化(Teschner，D.；Borsodi，J.；Wootsch，A.；Revay，Z.；Havecker，M.；Knop-Gericke，A.；Jackson，S.D.；R.Science 2008，320，86.)。如果具体归因，影响选择性的因素可分为表面及块体渗碳导致的碳化物(Stachurski，J.；Frackiewicz，A.J.Less Common Met.1985，108，249.)，与氢原子作用形成的氢化物(Neyman，K.M.；Schauermann，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，4743.)以及沉积碳对钯及担载物表面的包覆作用(Wilde，M.；Fukutani，K.；Ludwig，W.；Brandt，B.；Fischer，J-H.；Schauermann，S.；Freund，H-J.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，9289.)等等。作为乙炔加氢反应的直接副产物，沉积碳的形成与组成是由反应条件决定的。低碳氢比的碳以无定形的形式随着反应开始就沉积在钯表面，随着反应进行，以高碳氢比的形式聚集在钯与担载物的表面。以乙炔加氢为例，反应持续较长一段时间后，常常观察到沉积碳以油状聚合物形式出现。沉积碳直接参与反应，影响反应物分子与钯表面的吸附，体现形式为参与组成并影响活性位。对催化剂选择性的影响则体现为在反应进行的同时影响反应物与钯表面的吸附(Al-Ammar，A.S.；Webb，G.J.J.Chem.Soc.，Faraday Trans.I.1978，74，657.)。首先沉积在钯表面的碳向担载物表面迁移，这样钯表面包覆的碳和迁移至担载物表面的碳一起，与钯活性表面形成一个共存的复杂催化体系。基于沉积碳的迁移是一个普遍的现象，所以影响沉积碳迁移的担载物的表面及结构就对 催化选择性具有潜在的重要意义。碳纳米管自1991年被发现以来，以其独特的一维中空结构以及优异的电学力学性能引起了科学界广泛的关注(Iijima，S.Nature.1991，354，56)。以表面官能化的新型载体做载体担载贵金属颗粒进行催化，不仅可以实现金属颗粒的纳米分散，同时可以实现金属颗粒与新型载体表面的强作用力。为了研究金属与载体强作用力对反应选择性的影响(通过影响沉积碳)，同时在具体实验条件下提高选择性，我们提供一种新的催化剂来进行乙炔加氢。实验条件选为近似于工业加氢条件，催化剂为钯纳米颗粒负载与碳纳米管。由于催化剂合成操作简单、重复性高、可控性强，加氢条件对现有工业应用有代表意义，所以该催化剂对科研研究反应动力学以及工业聚乙烯生产应用具有广泛且实际意义。
技术实现思路
本专利技术首先要解决的技术问题是制备性质稳定的催化剂。本专利技术所提供的技术方案是：具体包括以下步骤：1)取10克新型载体放入烧杯中，加入适量浓硝酸，在90～150℃下油浴加热搅拌回流1-3小时。2)冷却后，加入等量的去离子水，稀释充分后，过滤。将过滤的产物重新分散在1000毫升去离子水中，超声振荡10-50秒，过滤。此清洗步骤重复3-6遍。滤液由碱性溶液中和至中性再排掉。收集过滤产物，60-150℃下干燥12小时。3)根据选择的金属含量，将固定配比的Pd(NO3)2溶于乙醇中，加入一定配比的官能化的新型载体，超声振荡30分钟至1小时，室温下搅拌至溶液蒸发。4)收集的前驱产物在100-250℃下煅烧2小时。然后在400-700℃下，以固定配比的H2与He共混(50-100mL/min)还原2小时，冷却至室温取出。其次重要的技术问题是催化床的催化条件选择：5)新型载体负载钯催化剂与氮化硼互掺均匀后置于乙炔加氢反应器中，由于钯的高活性，由经验值及反复尝试反应转化率(最佳值90％～95％)，最终确定反应量(新型乙炔加氢催化剂0.05-0.2毫克，氮化硼100毫克)。6)乙炔加氢反应器模拟操作条件：入口温度：0-70℃，压力1-7MPa，催化剂0.1-5％质量分数新型催化剂，气相供料10-60mL/min，氢炔比为0.5-2之间。恒温200℃持续气相色谱分16.5小时。本专利技术的优点在于：新型载体负载钯催化剂制备易操作，可控性强，钯金属纳米颗粒尺寸控制均匀，金属颗粒与载体实现强作用力，导致催化剂在应用中烧结及剥落情况大幅度减少，稳定性大大提高，对工业应用至关重要的选择性也大幅度提高。由于采用的乙炔加氢条件为模拟工业应用条件(微量乙炔与大量乙烯掺杂进料，温度为工业催化温度范围)，与商 业用Pd/Al2O3催化剂相比，新型载体负载钯催化剂以其优异的催化稳定性及高选择性在乙炔选择加氢领域将发挥一定的作用。具体实施方式实施例1取新型载体担载的钯催化剂0.08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：20℃，压力2.0MPa，气相供料10-60mL/min，炔烃体积分数0.4％，连续反应300h。实施例2取新型载体担载的钯催化剂0.08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：30℃，压力2.0MPa，气相供料10-60mL/min，炔烃体积分数0.4％，连续反应300h。实施例3取新型载体担载的钯催化剂0.08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：40℃，压力2.0MPa，气相供料10-60mL/min，炔烃体积分数0.4％，连续反应300h。实施例4取新型载体担载的钯催化剂0.08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反应器中。模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：50℃，压力2.0MPa，气相供料10-60mL/min，炔烃体积分数0.4％，连续反应300h。比较例1实施例1-4每隔10h检测一次乙炔的转化率，在300h实验内，实施例2中乙炔浓度最低，平均转化率达到93.82％，实施例1为90.63％，实施例3为92.20％，实施例4为89.37％，可见，在反应器入口温度为30℃的情况下，乙炔转化率最高。实施例5取新型载体担载的钯催化剂0.08毫克与氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氢反应器中。 模拟工业催化条件，进行乙炔加氢反应，入口温度：30℃，压力2.0MPa，气相供料10-60m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种应用于乙炔选择加氢的新型载体担载钯催化剂的制备和应用方法，其特征在于：利用官能化的载体与金属阳离子的作用，使金属前驱物与载体表面均匀作用，从而提高催化剂的稳定性和选择性。
【技术特征摘要】
1.一种应用于乙炔选择加氢的新型载体担载钯催化剂的制备和应用方法，其特征在于：利用官能化的载体与金属阳离子的作用，使金属前驱物与载体表面均匀作用，从而提高催化剂的稳定性和选择性。2.根据权利要求1所述的制备和应用方法，其过程步骤如下：I、制备过程1)取10克新型载体放入烧杯中，加入适量浓硝酸，在90～150℃下油浴加热搅拌回流1-3小时。2)冷却后，加入等量的去离子水，稀释充分后，过滤。将过滤的产物重新分散在1000毫升去离子水中，超声振荡10-50秒，过滤。此清洗步骤重复3-6遍。滤液由碱性溶液中和至中性再排掉。收集过滤产物，60-150℃下干燥12小时。3)根据选择的金属含量，将固定配比的Pd(NO3)2溶于乙醇中，加入一定配比的官能化的新型载体，超声振荡30分钟至1小时，室温下搅拌至溶液蒸发。4)收集的前驱产物在100-250℃下煅烧2小时。然后在400-700℃下，以固定配比的H2与He共混(50-100mL/min)还原2小时，冷却至室温取出。II、应用过程5)新型载体负载钯催化剂与氮化硼互掺均匀后置于乙炔加氢反应器中，由于钯的高活性，由经验值及反复尝试反应转化率(最佳值90％～95％)，最终确定反应量(新型乙炔加氢催化剂0.05-0.2毫克，氮化硼100毫克)。6)乙炔加氢反应器模拟操作条件：入口温度：0-70℃，压力1-7MPa，催化剂0.1-5％质量分数新型催化剂，气相供料10-60mL/min，...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏党生，邵立冬，
申请(专利权)人：苏党生，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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