一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法技术

一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及制备方法，其特征在于：以Pd为活性组分，CaCO

Catalyst for semi hydrogenation of propargyl alcohol to enol and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst used for the semi hydrogenation of propargyl alcohol to prepare enol and a preparation method thereof. The invention is characterized in that Pd is used as an active component, and CaCO is used as an active component

【技术实现步骤摘要】
一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法
本专利技术属于精细化工催化剂和化工新材料领域，具体涉及一种高度不饱和炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
烯醇作为重要的化学合成中间体，广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于烯醇物质不稳定，同时受限制于对其结构关系的认识不清晰，导致了烯醇类化合物的合成发展受到了严重的限制。直到20世纪中期，Fuson等发现了一系列大位阻芳基取代的烯醇可以稳定存在，此类反应中催化剂起到决定作用，如何制备高转化率、高选择性、使用寿命长的合成稳定烯醇类催化剂成为了研究醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇半加氢合成烯醇工艺是一条理想的技术路线，因此对炔醇半加氢合成烯醇用催化剂的研究具有重要的意义。炔醇半加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。例如，可以Cu、Ni为活性组分或以Pd为活性组分，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。Cu基催化剂用于选择加氢除炔时，反应温度相对较高，烯烃与炔烃易发生聚合物沉积在催化剂表明形成焦油，造成催化剂失活，使用寿命短。Ni基催化剂选择加氢时，反应转化率和选择性都不较低。Pd基催化剂反应的活性较高，条件较温和，低温低压下具有较高的反应物转化率和反应物选择性。由于Pd在加氢反应中活性太高，为防止深度加氢生成烷醇，一般均需用对环境不利的重金属离子(如Pb)对Pd催化剂进行毒化。文献[1]“PartialHydrogenationof1,4-Butynediol[J].BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1958,31(3):339-342.”公开了一种利用Pb(Ac)2、吡啶、哌啶或喹啉毒化Pa/CaCO3制备催化剂，催化1,4-丁炔二醇半加氢制得1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇的转化率为52％～89％，产物分布十分复杂，对1,4-丁烯二醇的选择性相对较低。文献[2]“Anovelstereospecificreductionofalkynestoalkenes[J].TetrahedronLetters,1980,21(11):1069-1070.”公开一种Zn-Cu催化剂在甲醇沸腾体系下催化1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇，但其产率仅为57％。专利CN1966480A，公开了一种以铅毒化的Pd/C作为催化1,4-丁炔二醇半加氢的催化剂，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4-丁烯二醇，此催化剂含有重金属铅，对环境产生不利影响，不适合进行工业化推广。华东理工大学于筛成教授“《化学世界》，2006年增刊，第143-144页”公开了一种采用Pd/SiO2催化剂将甲基丁炔醇选择加氢制甲基丁烯醇的方法，甲基丁炔醇的转化率为100％，甲基丁烯醇的选择性为96.5％。欧洲专利EP0941979A3公开了一种添加碱金属助剂的Pd/C催化剂，该催化剂在乙炔基异丙醇半加氢制乙烯基异丙醇反应中乙炔基异丙醇转化率大于95％，乙烯基异丙醇选择性大于98％。欧洲专利EP1611072A2公开了一种以Pd-Bi-Pb/CaCO3催化剂将去氢芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二炔-3-醇)半加氢制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二烯-3-醇)的方法，去氢芳樟醇转化率为99.75％，芳樟醇选择性为96.85％。然而，仍然需要一种优良的炔醇半加氢催化剂，不仅有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是要具有良好的稳定性并且对环境友好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可用于炔醇化合物半加氢合成烯醇的催化剂，该催化剂具有高转化率、高选择性、使用寿命长、环境友好的优点，因此具有明显的工业应用价值。为实现此目的，本专利技术提供以下技术方案。1、一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。在一些实施方式中，所述催化剂中作为电子助剂的其他元素的质量含量为1-10％，优选2-8％，例如3-7％、4-6％，约5％等。2、根据技术方案1的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂中钯元素的质量含量为1-10％，优选2-5％，更优选约3％。在本文中，“所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面”意思是所述钯元素中以晶体形式存在的钯单质及其化合物的质量含量小于5％，优选小于4％，更优选小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％。3、根据前述技术方案中任一项的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂的表面晶相的XRD表征结果如图1所示。4、根据前述技术方案中任一项的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述其他元素是氧化锌形式存在的锌元素，质量含量为3-7％。5、一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括：以Pd为活性组分，CaCO3为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为电子助剂，通过热滤法制备得到。在一些情况下，催化剂的活性组分为Pd，质量含量为1～10％，载体占催化剂质量的80～98％，电子助剂占催化剂质量的3～7％。在另一些情况下，所述电子助剂为Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐。6、根据技术方案5的用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、提供由钯盐和酸溶液混合得到的溶液A；其中所述钯盐可以从以下种类中选择：钯醋酸盐，钯卤化盐，钯硝酸盐，钯磷酸盐，钯硫酸盐，钯氯酸盐，钯硼酸盐，钯碘酸盐，钯碳酸盐，钯高氯酸盐，钯酒石酸盐，钯甲酸盐，钯葡萄酸盐，钯乳酸盐，钯氨基磺酸盐，以上化合物的水合物和混合物等；所述酸溶液可以是：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸或其混合物；优选地，所述钯盐是氯化钯，酸溶液是浓盐酸，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，优选1:0.8～1.2(g:ml)；b、提供由碳酸钙颗粒和水混合得到的乳浊液B，其中碳酸钙颗粒与水的比例为1:1～5(g:ml)，优选1:1～3，更优选1:1～2；优选地，碳酸钙颗粒的粒径为50-400目，优选100-200目；在一些情况下，碳酸钙颗粒为工业级碳酸钙颗粒的白色粉末，粒径为约200目；c、提供还原剂溶液C；其中所述还原剂选自甲酸钠水溶液和水合肼的水溶液；d、在搅拌下将溶液A加入乳浊液B中，得到乳浊液AB；e、将还原剂溶液C加入乳浊液AB中在50～95℃下进行还原反应，搅拌10-60分钟，趁热过滤得固体粉末D；f、将粉末D与水混合，加入碱和作为电子助剂的其他元素的盐，搅拌10-60分钟，过滤，滤饼干燥后得到所述催化剂；优选地，所述碱选自氨水或氢氧化钠；优选地，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca；优选地，所述其他元素的盐选自乙酸锌、乙酸铁、乙酸镁、乙酸钙及其任意混合物。在一些情况下，步骤a包括：向氯化钯粉末固体加入至浓度为30-37％的浓盐酸，搅拌下加热1-9分钟溶解，氯化钯与浓盐酸的比例为1:0.5～1.5(g:ml)，加温度恒温搅拌，制得棕黄色透明溶液，记为含有活性组分的溶液A。在一些情况下，步骤b包括：向CaCO3颗粒中加入去离子水，搅拌10-60min至均匀，制得乳白色浊液，CaCO3与H2O的比例为1:1～5(g:ml)，记为含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。

【技术特征摘要】
1.一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，包括碳酸钙颗粒载体，以及位于所述碳酸钙颗粒载体表面的钯元素和作为电子助剂的其他元素，其中所述钯元素基本上以非晶体形式存在于所述碳酸钙颗粒的表面，所述其他元素选自Fe、Mg、Zn和Ca。2.根据权利要求1的所述用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂中钯元素的质量含量为1-10％。3.根据权利要求1的所述用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂中作为电子助剂的其他元素的质量含量为1-10％。4.根据权利要求1-3中任一项的所述用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述其他元素是以氧化锌形式存在的锌元素，所述催化剂的表面晶相的XRD表征结果如图1所示。5.根据权利要求4的所述用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂，其中所述催化剂中以氧化锌形式存在的锌元素的质量含量为3-7％。6.一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括：以Pd为活性组分，CaCO3为载体，选自Fe、Mg、Ca、Zn及其组合的其他元素的盐为电子助剂，通过热滤法制备得到所述催化剂。7.根据权利要求6的所述用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、提供由钯盐和酸溶液混合得到的溶液A；b、提供由碳酸钙颗粒和水混合得到的乳浊液B；c、提供还原剂溶液C；d、在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝小兰，张伟，池华春，杨清，毛涛联，王利敏，高瑞，刘月，
申请(专利权)人：重庆建峰工业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50