含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及脱硫领域，具体公开了一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系用于含硫烃脱硫的方法。该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、0.5-10重量％稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微球。本发明专利技术提供的催化剂体系可以有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法，具体地，涉及一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系用于含硫烃脱硫的方法。
技术介绍
车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10-90重量％、硅石占5-85
重量％、氧化铝占5-30重量％；负载的活性组分为还原态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钼、银和钒中的至少一种。吸附剂在0.1-10.3MPa、37.7-537.7℃、重时空速为0.5-50h-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上与氧化锌结合，再经氧化再生将氧化锌上结合的硫脱除。再生后的吸附剂经还原后再被循环使用。该方法循环使用吸附剂，需要将吸附剂频繁地进行氧化再生-还原，以使其中的氧化锌组分脱硫再生，而吸附剂中的活性组分不需要再生。但是，在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且还原温度受氧化锌升华温度的限制也会导致活性金属还原不彻底，使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。由此可见，虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用的脱硫活性和脱硫稳定性仍然存在问题。因此，需要新的含硫烃脱硫方法，以克服现有技术的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、0.5-10重量％的稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微
球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1-9：1。本专利技术还提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃脱硫反应条件下，在含硫烃脱硫反应器中，将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触；其中，所述催化剂体系为本专利技术提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。本专利技术与现有技术相比，具有下列技术效果：(1)活性组分以涂层的方式分布在规整结构催化剂内/外表面，涂层中活性金属分散度较高，与脱硫助剂接触容易，有利于催化剂和助剂的协同作用发挥；(2)活性组分经还原后不需要反复再生，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，不易流失，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性，可以长周期使用，降低了催化剂的单耗；(3)脱硫助剂的堆比降低，具有更好的流动性，有利于实现反应-再生的顺畅连续进行。(4)规整结构载体具有平行直孔道结构，有利于助剂的流动。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是含硫烃脱硫的装置示意图。附图标记说明1 含硫烃脱硫反应 2 第一管线 3 预热器器4 第二管线 5 含硫烃和供氢体进料管 6 脱硫助剂进料管7 分布器 8 规整结构催化剂 9 格栅10 反应器扩大段 11 旋风分离器 12 排气管13 进料口 14 排出管 15 反应器接收器16 第三管线 17 第四管线 18 闭锁料斗19 置换气排出管 20 第五管线 21 第六管线22 再生器进料罐 23 待生剂进料管 24 再生气进气管25 再生器 26 烟气排放管 27 再生剂排出管28 再生器接收器 29 第七管线 30 第八管线31 反应器进料罐 32 第九管线具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。本专利技术提供了一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，
所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、0.5-10重量％稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1-9：1，优选为2-5：1，例如为2：1，3：1或5：1。根据本专利技术，所述规整结构催化剂含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30‑90重量％的活性金属和10‑70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5‑35重量％的氧化铝、0.5‑10重量％稀土氧化物、5‑35重量％的氧化硅源和30‑89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20‑200微米的微球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1‑9：1。

【技术特征摘要】
1.一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、0.5-10重量％稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1-9：1。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为3-30重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中，所述载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，所述载体的载面的开孔率为20-80％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体和长石蜂窝载体中的至少一种。6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述活性金属为钴、镍、
\t铁和锰中的至少一种。7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述稀土氧化物为镧、铈和钕中的一种或多种的氧化物。9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物。10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中，所述氧化硅源为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。11.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物为钒、锌和钼中至少一种金属的氧化物。12.一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃脱硫反应条件下，在含硫烃脱硫反应器中，将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触；其中，所述催化剂体系为权利要求1-11中任意一项所述的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含硫烃脱硫反应条件包
\t括：反应温度为200-550℃，反应压力为0.5-5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1-100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01-1000，所述催化剂体系中的脱硫助剂与含硫烃的重量比为0.1-10。14.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括：在再生反应条件下，在再生器中将接触反应后得到的载硫的脱硫助剂与再生气体接触，得到再生的脱硫助剂。15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述再生反应条件包括：再生温度为300-800℃，再生压力为0.1-3MPa，再生气体进料体积空速为500-1500h-1，再生气体为含氧气体。16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，该方法还包括：在载硫的脱硫助剂与再生气体接触前，将载硫的脱硫助剂进行气氛置换和减压，使载硫的脱硫助剂从高压氢气气氛进入低压惰性气...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙言，林伟，王鹏，田辉平，徐志成，王磊，李峥，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11