本发明专利技术涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，其中：-将汽油注入包含至少一个反应区（4）的蒸馏塔（3）中，所述反应区（4）包括包含基底和至少一种第VIII族的元素的至少第一催化剂，所述注入在位于反应区（4）下方的水平处进行，以此方式令该汽油的至少一种馏分与该反应区（4）的催化剂接触并通过与二烯烃的反应将所述馏分的至少一部分硫醇转化为含硫化合物，并制造在所述蒸馏塔（3）顶部排出的脱硫轻质汽油；该方法还包括以下阶段：-在位于反应区（4）上方和蒸馏塔（3）顶部下方的水平处排出中间汽油馏分；- 在该塔的底部排出包含大部分该含硫化合物的重质汽油；-令所述中间汽油馏分在脱硫醇反应器（13）中在硫化物形式的第二催化剂的存在下任选与氢接触，以这种方式制造含有硫化物的流出物；-将获自脱硫醇反应器的流出物在该蒸馏塔（3）中再循环。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 本专利技术涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油以便提供具有 极低硫含量并同时保持辛烷值的该汽油的轻质馏分的方法。 现有技术状态 生产符合新环境标准的新配方汽油特别要求略微降低它们的烯烃浓度但是显著降低 它们的芳族化合物(主要是苯）与硫的含量。占汽油池的30至50%的催化裂化汽油具有高 烯烃和硫含量。存在于新配方汽油中的硫几乎90%可以归因于催化裂化汽油（FCC，"流体催 化裂化"，或在流化床中的催化裂化)。汽油且主要是FCC汽油的脱硫(加氢脱硫）因此对实 现该规范具有显著的重要意义。 送至该催化裂化的原料通过加氢处理(加氢脱硫）进行的预处理获得通常含有小 于100 ppm的硫的FCC汽油。但是，这些加氢处理单元在苛刻的温度和压力条件下运行，这 构成了氢的显著消耗和高水平的投资。此外，全部原料均要被脱硫，这导致处理非常大量的 原料。 为了满足硫的规范，因此必须通过加氢处理(或加氢脱硫）来后处理该催化裂化汽 油。当在本领域技术人员已知的常规条件下进行该后处理时，也有可能降低该汽油的硫含 量。但是，该方法表现出的主要缺点在于因加氢处理过程中烯烃的饱和而导致馏分辛烷值 的极显著降低。 专利US 4 131 537教导了根据其沸点将该汽油分馏成几种(优选三种）馏分以及 在可能不同的条件下和在包含至少一种VIB族和/或VIII族金属的催化剂的存在下将它 们脱硫的优点。该专利中表示，当该汽油被分馏成三种馏分时，以及在温和条件下处理具有 中间沸点的馏分时，获得更大的益处。 法国专利FR 2 785 908教导了将该汽油分馏为轻质馏分和重质馏分并随后在 镍-基催化剂上进行轻质汽油的特定加氢处理和在包含至少一种VIII族金属和/或至少 一种VIB族金属的催化剂上进行重质汽油的加氢处理的优点。 美国专利US 6, 440, 299描述了一种使用催化蒸馏塔消除烃原料的硫醇的方法。 该塔的催化床位于供给源上方以便仅处理该原料的轻质馏分。使用的催化剂是具有基于 镍-硫化物的载体的催化剂，硫醇消除通过加成到二稀径上的硫醚化反应在该催化剂上实 施。但是，该方法难以获得满足最严格的环境标准(按重量计50 ppm，在某些国家甚至为按 重量计30或10 ppm)的处理汽油轻质馏分中的硫含量。事实上，当原料中二稀径的量较低 和/或硫醇的量较大时，催化剂中硫醇转化的动力学变得困难。为了将转化率保持在高水 平，必须提高温度或限制塔内的内部流通。可以仅经由塔内压力的提高来实现在轻质汽油 的馏分iso-点（iso-point)处在提高温度下的运行，但是，提高塔内压力受限于该塔的设 计。限制内部流通(通过降低例如内部回流速率)表现出降低该塔的分离能力并由此降低该 轻质馏分中未转化的轻质硫醇的回收率的缺点。 专利US 7, 638, 041描述了用于将FCC汽油馏分脱硫的方法，该方法使用并入含有 硫醚化催化剂的反应区的第一催化蒸馏塔。该催化剂能够通过与二烯烃反应将硫醇转化为 硫醚。该蒸馏塔以使得能够分离以下成分的方式运行： ?在该塔顶部，分离从中除去硫醇的轻质汽油， ?通过位于反应段下方的排放口，分离含有二烯烃的所谓"中间"汽油， ?在该塔底部，分离含有包括通过硫醚化制得的硫醚的含硫化合物的所谓"重质"汽 油。 关于中间汽油，其随后可以在包含用于将二烯烃选择性氢化为烯烃的催化剂床的 第二蒸馏塔中处理。随后由第二蒸馏塔的顶部回收在第一蒸馏塔中再循环的该中间汽油的 轻质馏分。 US 7, 638, 041的方法中轻质硫醇的转化可能存在问题。实际上，通过加成到该原 料的轻质二烯烃上来实现硫醇的消除(其它二烯烃在该氢化催化剂上至少部分被氢化)。但 是，已知基于第VIII族的金属氧化物的催化剂也催化二烯烃的选择性氢化。这两个反应因 此在轻质二烯烃上同时发生，导致最轻质硫醇的硫醚化的有限转化率，所述最轻质硫醇由 此在该塔的顶部夹带到该轻质汽油中。 本专利技术的一个目的因此是提出制造具有极低硫含量的轻质汽油的方法，即具有按 重量计小于50 ppm且优选按重量计小于30 ppm或10 ppm的硫含量，同时限制辛烧值的损 失，该方法还相对简单，并需要最小的可能的投资。 专利技术概述 为此，提出了处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，其中； -将汽油注入包含至少一个反应区的蒸馏塔中，所述反应区包括包含载体和至少一种 第VIII族的元素的至少一种第一催化剂，所述注入在位于反应区下方进行，以此方式令该 汽油的至少一种馏分与该反应区的催化剂接触并通过与二烯烃的反应将所述馏分的至少 一部分硫醇转化为含硫化合物，并制造在所述蒸馏塔顶部排出的脱硫轻质汽油； 该方法还包括以下阶段： -在位于反应区上方和蒸馏塔顶部下方排出中间汽油馏分； -在该塔的底部排出包含大部分该含硫化合物的重质汽油； -令所述中间汽油馏分在脱硫醇反应器中在硫化物形式的第二催化剂的存在下任选 与氢接触，所述第二催化剂包含载体、至少一种选自第VIII族的元素和至少一种选自第 VIB族的元素，第VIII族的元素含量按氧化物重量计为该催化剂总重量的1重量至30重 量％，并且第VIB族的元素含量按氧化物重量计为该催化剂总重量的1至30重量％，以这种 方式制造含有硫化物的流出物； -将获自脱硫醇反应器的流出物在该蒸馏塔中再循环。 本专利技术的方法包含在具有反应区的蒸馏塔中处理该汽油的阶段，所述反应区包含 能够令待处理的汽油中存在的硫醇与二烯烃反应以形成硫醚的催化剂。 该反应区以使得在该蒸馏塔顶部蒸馏的汽油所夹带的轻质硫醇与二烯烃接触以 形成硫醚的方式放置在蒸馏塔的上部，所述硫醚由此被夹带至该塔的底部。 当在该塔顶部蒸馏的轻质汽油馏分在氢的存在下与本专利技术的反应区（4)的催化 剂接触时，该催化剂能够选择性氢化该二烯烃并异构化其双键在外部位置和内部位置的烯 烃。当汽油的轻质馏分用作醚化单元的原料(例如用于生产叔戊基甲基醚（TAME))时，由于 这些高度不饱和的化合物在该类型的方法中容易形成胶，将所述二烯烃选择性氢化成烯烃 的反应相当重要。将该轻质馏分直接送至汽油池时，同样有利的是氢化该二烯烃，因为当氧 气返回该储存罐时所述二烯烃倾向于产生胶。 本专利技术的方法还进行了一个阶段，其中中间汽油的馏分在反应段上方排出，以便 通过令还未在蒸馏塔中转化为硫醚的残余轻质硫醇与所述中间馏分的烯烃在专用于此目 的的反应器中反应来处理所述残余轻质硫醚。所述"脱硫醇"反应如下进行： ?主要通过将硫醇直接加成到烯烃的双键上来制造硫化物； ?或者，但是以少数方式，通过氢解装置：存在于该反应器中的氢通过与硫醇接触产生 H2S,其随后加成到烯烃的双键上以形成更重质的硫醇。 脱硫醇反应器中硫醇的转化率水平非常高（>90%且经常>95%)，因为脱硫醇反应 在以高含量存在于该中间馏分中的烯烃上选择性地进行。 硫醇的转化效率尤其与存在非常有利于脱硫醇反应的该中间汽油馏分中的硫醇/ 烯烃比相关(该比通常高于待处理的汽油的比)。 根据本专利技术，获自脱硫醇反应器的流出物随后以使得经由在蒸馏塔底部排出的汽 油回收由此形成的硫化物和重质硫醇的方式在该蒸馏塔中再循环。在该塔底部回收的该重 质汽油馏分可以随后在专用的加氢脱硫单元本文档来自技高网...
【技术保护点】
处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，其中：‑ 将汽油注入包含至少一个反应区（4）的蒸馏塔（3）中，所述反应区（4）包括包含载体和至少一种第VIII族元素的至少一种第一催化剂，所述注入在位于反应区（4）下方进行，以此方式令该汽油的至少一种馏分与该反应区（4）的催化剂接触并通过与二烯烃的反应将所述馏分的至少一部分硫醇转化为含硫化合物，并制造在所述蒸馏塔（3）顶部排出的脱硫轻质汽油；该方法还包括以下阶段：‑ 在位于反应区（4）上方和蒸馏塔（3）顶部下方排出中间汽油馏分；‑ 在该塔的底部排出包含大部分该含硫化合物的重质汽油；‑ 令所述中间汽油馏分在脱硫醇反应器（13）中在硫化物形式的第二催化剂的存在下任选与氢接触，所述第二催化剂包含载体、至少一种选自第VIII族的元素和至少一种选自第VIB族的元素，第VIII族的元素含量按氧化物重量计为该催化剂总重量的1重量至30重量%，并且第VIB族的元素含量按氧化物重量计为该催化剂总重量的1至30重量%，以这种方式制造含有硫化物的流出物；‑ 将获自脱硫醇反应器的流出物在该蒸馏塔（3）中再循环。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：O图扎兰，P勒弗莱夫，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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