含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1‑C6的烃基或卤素。通过该方法能够在温和地条件下制备出高产率的半夹心钌配位化合物，并且该半夹心钌配位化合物能够在温和的条件下将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物，

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半夹心钌配位化合物，具体地，涉及含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法。
技术介绍
具有半夹心结构钌的配合物具有独特的化学稳定性、优良的光学性质以及丰富的氧化还原性质，是无机化学、材料化学和配位化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。具有半夹心结构钌的配位化合物在光化学、有机催化、烯烃复分解、电化学、荧光离子探针，气体传感等方面发挥重要的应用。因此，合成并探索系列具有半夹心结构钌的配合物的应用是非常重要的研究内容。但是，现有的具有半夹心结构钌的配合物的制备方法仍存在一些缺陷，如：反应时间较长，产率较低等。苯胺及其衍生物是一种基本的有机化工原料，广泛运用于医药，农药，印染和橡胶等行业，是重要的有机原料。目前，苯胺及其衍生物最常用的制备方法是铁粉还原法，因其生产过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离麻烦等弊端，另一种制备的方法是催化氢化法，此方法的主要缺点是反应需要较高的压力，生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，通过该方法能够在温和地条件下制备出高产率的半夹心钌配位化合物，并且该半夹心钌配位化合物能够在温和的条件下将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种含有羟基的半夹心钌配位化合物，该含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1-C6的烃基或卤素。本专利技术还提供了一种上述的含有羟基的半夹心钌配位化合物的制备方法，其特征在于，制备方法为：在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体与式(II)所示结构的钌的前驱体进行配位反应以制得含有羟基的半夹心钌配位化合物，其中，在式(II)中，X为卤素；在式(III)中，R为H、C1-C6的烃基或卤素。本专利技术进一步提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为：在空气氛围中，以权利要求1或2的含有羟基的半夹心钌配位化合物为催化剂，将式(IV)所示的硝基苯类化合物与还原剂在含有CATB的极性溶剂中进行氧化还原反应以得到式(V)所示的硝苯胺类化合物，其中，R1选自H、卤素或C1-C6的烃基，n为1-4的正整数。通过上述技术方案，本专利技术一方面通过在温和的条件下将将如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体与式(II)所示结构的钌的前驱体进行配位反应以制得如式(I)所示结构的含有羟基的半夹心钌配位化合物，该半夹心钌配位化合物具有优异的稳定性使得其能够在空气中稳定存在；另一方面，通过上述配位反应制得的半夹心钌配位化合物在配体上保留了羟基，在极性溶剂和CATB(十六烷基三甲基溴化铵)辅助下能够在温和的条件快速、高效地将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物，使得该方法具有能够广泛推广的前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体的制备原理图；图2是半夹心钌配位化合物(I-3)的X-射线单晶衍射图；图3是萘基希夫碱配体(III-1)的核磁共振氢谱图；图4是萘基希夫碱配体(III-1)的核磁共振碳谱图；图5是半夹心钌配位化合物(I-3)的核磁共振氢谱图；图6是半夹心钌配位化合物(I-3)的核磁共振碳谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种含有羟基的半夹心钌配位化合物，该含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1-C6的烃基或卤素。在本专利技术中，X与R的具体基团可以在上述的范围内选择，但是考虑到制备的成本以及产率，优选地，在式(I)中，X为Cl或Br，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；更优选地，在式(I)中，X为Cl，R为H、甲基或Cl。本专利技术还提供了一种上述的含有羟基的半夹心钌配位化合物的制备方法，其特征在于，制备方法为：在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体与式(II)所示结构的钌的前驱体进行配位反应以制得含有羟基的半夹心钌配位化合物，其中，在式(II)中，X为卤素；在式(III)中，R为H、C1-C6的烃基或卤素。在上述制备方法中，X与R的具体基团可以在上述的范围内选择，但是考虑到制备的成本以及产率，优选地，在(II)中，X为Cl或Br；在式(III)中，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；更优选地，在(II)中，X为Cl；在式(III)中，R为H、甲基或Cl。在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率以及制备速率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为10-40℃，反应时间为3-8h；更优选地，反应温度为20-30℃，反应时间为4-6h。同样地，在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率以及制备速率，优选地，相对于0.20mmol钌的前驱体，萘基希夫碱配体的用量为0.3-0.6mmol，碱性化合物的用量为0.4-1.0mmol，有机溶剂的用量为10-20mL。此外，在上述制备方法中，碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，碱性化合物选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种，优选为碳酸钾。同理，在上述制备方法中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种，优选为甲醇。同理，在上述制备方法中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，保护气为氮气或氩气。本专利技术进一步提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为：在空气氛围中，以权利要求1或2的含有羟基的半夹心钌配位化合物为催化剂，将式(IV)所示的硝基苯类化合物与还原剂在含有CATB的极性溶剂中进行氧化还原反应以得到式(V)所示的硝苯胺类化合物，其中，R1选自H、卤素或C1-C6的烃基，n为1-4的正整数。在上述制备方法中，R1与n的具体基团可以在上述的范围内选择，但是为了进一步提高硝苯胺类化合物的产率，优选地，R1选自H、卤素或C1-C3的烃基，n为1-4的正整数；更优选地，R1选自H、F、Cl、Br、I或甲基，n为1或2；进一步优选地，硝基苯类化合物选自硝基苯、4-硝基氟苯、4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基碘苯、4-硝基甲苯、3-硝基甲苯、2-硝基甲苯或2,6-二甲基硝基苯。在上述方法中，氧化还原反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，氧化还原反应至少满足以下条件：反应温度为10-40℃，反应时间为7-12h；优选地，反应温度为20-30℃，反应时间为8-10h。在上述方法中，各物料的用量可以在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有羟基的半夹心钌配位化合物，其特征在于，所述含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1‑C6的烃基或卤素。

【技术特征摘要】
1.一种含有羟基的半夹心钌配位化合物，其特征在于，所述含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1-C6的烃基或卤素。2.根据权利要求1所述的半夹心钌配位化合物，其中，在式(I)中，X为Cl或Br，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；优选地，在式(I)中，X为Cl，R为H、甲基或Cl。3.一种如权利要求1或2所述的含有羟基的半夹心钌配位化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体与式(II)所示结构的钌的前驱体进行配位反应以制得所述含有羟基的半夹心钌配位化合物，其中，在式(II)中，X为卤素；在式(III)中，R为H、C1-C6的烃基或卤素。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在(II)中，X为Cl或Br；在式(III)中，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；优选地，在(II)中，X为Cl；在式(III)中，R为H、甲基或Cl。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为10-40℃，反应时间为3-8h；优选地，反应温度为20-30℃，反应时间为4-6h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于0.20mmol所述钌的前驱体，所述萘基希夫碱配体的用量为0.3-0.6mmol，所述碱性化合物的用量为0.4-1.0mmol，所述有机溶剂的用量为10-20mL。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性化合物选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾卫国，王之保，孙影，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34