重组烷基化催化蒸馏脱硫方法技术

本发明专利技术涉及一种重组烷基化催化蒸馏脱硫方法，将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ，反应区温度为８０℃～２００℃，液体空速为０．１ｈ－１～２０ｈ－１；充分利用汽油本身含有的烯烃与汽油中的含硫化合物反应，显著提高含硫化合物的沸点，使硫转移的程度更高；有效脱除汽油中的硫而不损失辛烷值；达到脱硫与降烯烃的双重目的；建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。

Desulfurization method by catalytic alkylation catalytic distillation

The invention relates to a recombinant alkylation catalytic distillation desulfurization method, desulfurization of gasoline will be separated into raw materials of light fraction and heavy fraction, different positions were introduced into the catalytic distillation tower, feeding the feed opening is lower than the light fraction of heavy fraction, catalytic distillation column filled with solid acid catalyst, catalytic distillation tower the operation pressure is 0.1MPa ~ 0.5MPa, reaction temperature is 80 to 200 DEG C, the liquid space velocity is 0.1h - 1 to 20h - 1; reaction of sulfur compounds and make full use of gasoline olefin gasoline itself contains the increase boiling point of sulfur compounds, sulfur transfer more effective removal of gasoline; sulfur without loss of octane number; to achieve the dual purpose of desulfurization and olefin reduction; small construction investment, mild operating conditions, easy control.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以汽油中含有的烯烃为烷基化剂的脱硫方法。
技术介绍
目前，催化裂化(FCC)汽油约占我国汽油组成的75。/。以上，带入成品汽 油中90%以上的硫杂质。因此,生产清洁汽油产品需要大幅度降低FCC汽油 中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚类较少，噻盼类占硫 化物总量的80。/。以上。加氢脱硫(HDS)是目前广泛应用的FCC汽油脱硫技术， 其可脱除的硫化物种类多，反应转化率高，但是轻馏分中的烯烃很容易同 时被饱和，使汽油辛烷值降低。垸基化脱硫是指将汽油与酸性催化剂接触， 使汽油含有的噻吩类硫化物与汽油中的烯烃发生垸基化反应，生成沸点更 高的垸基取代噻吩，再经过蒸馏作用将硫化物转移到重馏分中去，从而降 低汽油馏分中的硫含量，垸基化脱硫技术操作条件缓和，脱硫效果好，烯 烃损失少，保持汽油辛烷值，不需消耗氢气和加氢催化剂，操作费用低， 是一种很有竞争力的脱硫技术。有关汽油垸基化脱硫的专利和文献报道如下US5599441公开的方法是以固体酸为催化剂，在反应器中催化汽油中 的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，生成较高沸点的硫化物。反应器出料 再进入分馏塔，从塔顶分出低硫的轻汽油，高沸点硫化物随塔釜液一起送 到选择性加氢装置进行加氢脱硫。此法以全馏分为原料时，噻吩转化率较 低。US6024865公开的方法是先将石脑油在精馏塔中分成四个馏分<60 °C， 60°C-177°C， 177。C-22rC和〉221。C，再将中间的两个馏分分别引入两 个不同条件的垸基化反应器，进行垸基化硫转移反应，其中较轻的馏分利 用自身含有的烯烃在相对温和的条件下进行垸基化反应，较重的馏分则需 要补充低碳烯烃或低碳醇作为垸基化剂，在相对苛刻的条件下进行烷基化 反应。最后分馏出低硫的轻汽油和含硫的重汽油，将含硫的馏分与〉22rc 馏分混合再去加氢脱硫。US2003029776公开了一种两级垸基化硫转移反应脱硫的方法。首先用 酸液处理汽油，以脱出碱性氮化物，然后将预处理过的汽油引入第一级反 应器，在172'C条件下进行垸基化反应，再在第二级反应器(温度为122°C) 中进一步反应，最后分离轻、重组分，重组分去加氢反应器进行加氢脱硫。US6059962公开了一种多级烷基化脱硫工艺，首先将原料分馏，从侧 线引出一股6(TC-22rC的馏分进入第一级垸基化反应器，让其中部分含硫 化合物转化为沸点较高的垸基化产物，然后将第一烷基化反应器的产物分 馏为低硫的轻馏分和高硫的重馏分，将重馏分引入第二级烷基化反应器， 将含硫化合物转移到更重的馏分中。US20030042175公开了一种脱硫方法，第一步先脱出汽油中的二烯烃； 第二步进行硫醚化反应，使汽油中的硫醇与烯烃反应生成硫醚；第三步是 分馏，在塔的精馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后再返回精馏塔，塔 釜液直接去加氢脱硫。USP20020166798公开的方法与之不同的是在塔的提 馏段引出侧线去垸基化反应器，反应后不返回精馏塔，而是去加氢脱硫。CN1267536公开了一种馏分油垸基化脱硫的方法，是在酸催化剂存在 下，将馏分油与干气或液化气接触，发生垸基化反应，并进行蒸馏切割。CN101007965公开了一种由多个反应器并联组成的烷基化反应装置， 当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换成再生溶剂或气体，再生 后的溶剂可回收再利用，催化剂再生后切换成原料油继续进行烷基化反应。现有技术存在的不足是没有合理地分配原料中的烯烃。烯烃与噻吩类 硫化物烷基化反应的特点是，低碳烯烃比高碳烯烃更易发生反应，低沸点 噻吩硫化物比高沸点噻吩硫化物更易反应。现有的技术均未将低碳烯烃与 低沸点噻吩硫化物分离，在这种情况下低碳烯烃很容易与低沸点噻吩硫化 物发生反应，占据了取代位置，而所生成的烷基噻吩衍生物的沸点不够高， 因此硫转移效果不好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用烃重组与催化蒸馏相结合的方法，让反 应活性好的低碳烯烃首先与较高沸点的噻吩硫化物接触，有利于生成更高 沸点的硫化物，另一方面，让较低沸点的噻吩硫化物与长链烯烃接触，使 烷基化产物的沸点显著升高的操作简单，条件温和，脱硫效果好的汽油脱 硫的方法。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的一种汽油脱硫方法，包括以下过程①从含硫汽油中分离出轻组分； ②将所述的轻组分和汽油原料的其余部分分别引入装有固体酸催化剂的催 化蒸馏塔中，轻组分的进料位置低于其余部分的进料位置；③轻组分中的 烯烃(如C5^与较高沸点的噻吩类硫化物在下反应区接触，在固体酸催化剂 作用下发生烷基化反应，生成更高沸点的硫化物；④较低沸点的噻吩类硫 化物与中间馏分的烯烃(如C6力在上反应区发生烷基化反应，另外下反应 区过剩的低碳烯烃气体也将上升到上反应区参与反应；⑤低硫汽油从催化 蒸馏塔顶采出；⑥高沸点硫化物随从塔釜液采出， 一种汽油脱硫方法其特征在于将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏 塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔的反应区中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为0. 1MPa 0. 5MPa，反应 区温度为80。C 200。C，液体空速为0. lh-l 20h-l。一种优选方案，其特征在于首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液 相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入， 气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部， 塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃油混合后进入分馏塔，分馏塔顶馏 出液与催化精馏塔顶馏出液混合，分馏塔釜液部分循环到分馏塔进料口， 部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油通过闪蒸罐分离成气相和液 相，然后将气相流股和液相流股分别从催化精馏塔的不同高度位置引入， 气相流股的进料口位于反应区底部，液相流股的进料口位于反应区中部， 在提馏段的中部引入高沸点烃油，塔顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到 高沸点烃油的进料口，部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油引入预分馏塔(分馏塔l), 从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65"C，然后将轻馏分和其余馏分分 别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口于反应区底部，其 余馏分的进料口位于反应区中部，催化精馏塔顶采出低硫汽油，塔釜液与高沸点烃油混合后进入分馏塔2，分馏塔2的塔顶馏出液与催化精馏塔顶馏 出液相混合，分馏塔2的塔釜液部分循环到进料口，部分采出。一种优选方案，其特征在于首先将汽油引入预分馏塔(分馏塔l)，从塔顶分离出轻馏分，轻馏分的沸点《65'C，然后将轻馏分和其余馏分分别从催化精馏塔的不同高度位置引入，轻馏分的进料口位于反应区底部，其余馏分的进料口位于反应区中部，在提馏段的中部引入高沸点烃油，塔 顶采出低硫汽油，塔釜液部分循环到高沸点烃油的进料口，部分采出。所述的固体酸催化剂选自磺酸树脂、分子筛、固体磷酸中的一种或多种。专利技术的效果与现有技术相比，本专利技术的效果在于充分利用汽油本身含有的烯烃与汽油中的硫化物反应，显著提高硫化 物的沸点，使硫转移的程度更高；有效脱除汽油中的硫化物而不损失辛烷 值；达到脱硫与降烯烃的双重目的；建设投资小，操作条件温和，过程易 于控制。 附图说明图1为本专利技术实施例1的流程示意图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重组烷基化催化蒸馏脱硫方法，其特征在于：将待脱硫的汽油原料分离成轻馏分和重馏分，分别引入催化蒸馏塔的不同位置，轻馏分的进料口低于重馏分的进料口，催化蒸馏塔的反应段中装填固体酸催化剂，催化蒸馏塔的操作压力为０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ，反应区温度为８０℃～２００℃，液体空速为０．１ｈ－１～２０ｈ－１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李永红，沈昕伟，张铁珍，刘文勇，韩志波，贾云刚，石宏伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]