一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法技术

本发明专利技术为一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法，属石油化工领域，涉及烷基化脱硫的方法。本发明专利技术所述方法是以络合有Fe3+离子的阳离子交换树脂作为催化剂，催化汽油组分中的噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，使之转化为沸点较高的含硫化合物，基于沸点的差异，通过分馏与烃类化合物分离。本发明专利技术所选用的催化剂，为具有络合结构的复合催化剂，Fe3+离子与树脂骨架上的活性磺酸基团发生络合反应，形成新的活性中心，使树脂的酸催化活性明显增强，对噻吩的烷基化具有高选择性，副反应少，转化率高，有利于提高产品汽油的收率。本发明专利技术所述方法，可使含硫化合物的烷基化和轻质烃组分的蒸馏分离在同一个反应-蒸馏塔中进行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属石油化工领域，涉及石油油品烷基化脱硫的方法。
技术介绍
现代工业的发展需要炼油企业提供越来越多的优质燃料，然而随着含硫原油加工 量的不断增加及重油催化裂化技术的普遍采用，使得原油加工产物包括汽油、柴油的硫含 量显著增大。这些含硫化合物燃烧后产生大量硫氧化物，严重地污染人类生存环境。为此， 世界各工业发达国家对各种动力燃料特别是汽油、柴油的硫含量制定了越来越严格的质量 标准。《世界燃油规范》规定III级汽油标准的硫含量小于30ppm。2005年开始实施的欧IV 标准规定汽油的硫含量< 50ppm。我国于2007年7月1日开始实施的国标III规定汽油的 硫含量小于150ppm。汽油、柴油的低硫化已成为当今世界清洁燃料发展的必然趋势。近年 来清洁燃料生产技术的进步和发展正是围绕着日益严格的环保法规和质量标准而进行的。 所谓“清洁”的核心是指大幅度降低汽油的硫含量，同时还限制汽油中的烯烃、芳烃和苯含 量。满足社会对清洁燃料日益增长的需求是炼油和油品行业面临的挑战和肩负的历史使 命。脱硫是油品精制的重要过程之一，目前已有多种方法用于脱除汽油和柴油中的含 硫化合物，大致可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫法精制油收率高、颜色好， 但其操作费用高，工业条件苛刻，需要高温、高压和高活性的催化剂。加氢脱硫的副反应产 物会使催化剂的寿命缩短。此外，汽油组分中所含的芳香性有机含硫化合物，如噻吩及其 衍生物，通过加氢脱硫难以去除完全。同时无论何种汽油组分经加氢处理后，由于烯烃的饱 和都会使汽油的辛烷值不同程度的降低，有的加氢技术还会造成汽油收率的降低。近年来随着技术的进步和科学的发展，在发展加氢脱硫技术的同时非加氢脱硫技 术也得到了快速发展，如吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等。其中氧化脱硫技术 相比更为成熟，受到相关领域技术人员的关注。现有技术主要集中在汽油中含硫化合物的氧化过程包括氧化剂和催化剂的选择， 氧化产物与烃类化合物的分离，提出了多种不同的技术方案。美国专利US6402939(2002)公开了一种利用超声波促进液态矿物油氧化脱硫的 方法，所用氧化剂为1-30% (体积)过氧化氢的水溶液，施加超声波于含硫液态矿物油、过 氧化氢、季胺盐类表面活性剂的油/水两相体系，加速和促进油品中含硫化合物的氧化过 程，季胺盐类表面活性剂的加入，有利于氧化产生的极性硫化合物向水相的转移，达到促进 氧化和分离的目的。施加超声波于反应体系，理论上讲有利于增大油品中含硫化合物与氧 化剂分子的碰撞频率。加速反应的进行。但工业化生产对规模很大的油品体系施加超声波 有一定的技术难度。会相应的提高油品的成本。美国专利US6406616(2002)公开了一种以过氧化氢为氧化剂，甲酸为酸性催化 齐U，对汽油进行氧化脱硫的方法。其过程为含硫汽油组分与含有过氧化氢和甲酸的水相在 反应器中混合。在常压和较缓和的温度(小于120°C)条件下将噻吩类含硫化合物氧化为砜或亚砜，含有待生催化剂和砜类化合物的水相与油相分离后，送入再生系统，除去砜并使 催化剂再生。含有少量砜类化合物的油相送至氧化铝吸附柱进一步将少量砜类化合物从油 品中脱除。氧化铝吸附剂可用甲醇再生。 法国专利FR2802939(2001)公开了一种使含有过氧化物或过硫酸盐的液态烃混 合物/水两相体系呈湍流状态，促使烃类混合物中的噻吩类含硫化合物氧化为砜和亚砜。 所述过氧化物可为过氧化氢、有机过氧化物、碱金属或碱土金属的过硫酸盐。并记载该脱硫 方法可应用于汽油、煤油及催化裂化馏分油的脱硫。美国专利US5961820(1999)公开一种使用氧化剂，羰基化合物和氢氧化物脱除石 油馏分和煤中含硫化合物的方法。所用氧化剂为过氧化氢，羰基化合物为酮类化合物，如丙 酮等。氢氧化物为碱金属氢氧化物。在该工艺中含硫石油馏分或煤与过氧化氢、丙酮、氢氧 化钠的混合物，在室温到121°C温度范围内，1-2大气压下进行，反应结束后分出含硫化合 物，得超低硫石油馏分或煤。含羰基的酮类化合物作为溶剂经回收重复利用。日本专利JPJ4072387(1992)公开了一种燃料油脱硫的方法，该方法是用氧化剂 处理源自石油、煤液化油包括汽油、煤油、柴油、轻质燃料油和重质燃料油。所述氧化剂可选 自氧气、臭氧和有机过氧化物，燃料油可直接氧化，或者先与有机溶剂丙酮混合后再进行氧 化。氧化后的含硫化合物其有较高的沸点，可通过蒸馏与油品分离。也可以利用有机含硫 化合物与油品组分溶解度或熔点的差别，采用溶剂萃取，深度冷冻和色谱柱分离技术加以 脱除。以上均为氧化法，反应体系为两相体系，含硫化合物的氧化过程是在油/水介面 上进行的，需要充分的混合才能有高的转化率，反应所需酸性催化剂溶解在水相中会腐蚀 设备并有废酸的排放。造成环境污染；氧化后含硫化合物需用溶剂萃取，固体吸附剂吸附， 转化成硫酸盐沉淀等方法，使之与油品分离，分离效率受到萃取剂、吸附剂、沉淀剂性质的 限制。为了克服上述氧化脱硫的不足，另一种先进的脱硫方法_烷基化转化法正处于研 究和工业化开发阶段。现有技术的研究开发集中在烷基化反应催化剂的选择和制备、烷基 化试剂的选择、高沸点含硫化合物与烃类混合物的分离等多种不同的技术方面，其中烷基 化反应催化剂的选择和制备是研发的重点之一。所谓烷基化脱硫方法，是在酸性催化剂存在下，烃类混合物中的含硫芳香化合物 与烷基化试剂反应转化成较高沸点的物质，基于沸点的不同采用分馏方法，使较高沸点的 含硫化合物与烃类混合物分离，达到脱硫的目的。一般认为酸性材料可以催化含硫芳香 化合物与烯烃或醇发生的烷基化反应，可以选用液体酸，固体酸或液体酸负载在固体载体 上的负载酸，如磷酸、硫酸、硼酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和二羟基氟硼酸和BF3、BCI3、AICI3、 AlBr3、AlCl3 · HCl复合物等。固体载体可选用氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、氧化铝或粘土 等。也可选用复合固体酸催化剂，该催化剂是通过磷酸与四氯化铝反应制备的。该催化剂 催化噻吩与丙烯的烷基化反应，生成较高沸点的一丙基噻吩和多丙基噻吩。催化甲苯与丙 烯的烷基化反应生成异丙基苯甲烷。现有烷基化脱硫技术的不足之处是1、液体酸或将液体酸负载在固体载体上的负载酸催化汽油中硫醇及噻吩类含硫 化合物的烷基化反应，反应中副产物较多，转化率低，且不易与产物分离。水洗产品时，产生大量废酸易造成环境污染。另外也会发生严重的设备腐蚀。2、已有的固体酸催 化剂催化汽油组分中含硫化合物的烷基化反应的选择性不高。 汽油中的芳烃也会同时发生烷基化反应，产生的高沸点的烷基芳烃会在分馏过程中与较高 沸点的含硫芳香化合物一起摈弃。这样就会使汽油组分中相当数量的芳烃被一同除去，减 少汽油产品的产量。3、汽油组分中5-7个碳原子的烯烃具有较高的辛烷值，在烷基化反应条件下也会 发生聚合反应，转化成高沸点的聚合物副产物而损失掉。
技术实现思路
本专利技术提出了，所述汽油馏分由烃类混 合物所组成，并且以含硫芳香性化合物，如噻吩和苯并噻吩作为主要有害杂质。本专利技术所述汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法(简称脱硫方法)，采用烷基化 脱硫方法，该方法是在酸性催化剂存在下，使烃类混合物中所含的含硫芳香化合物通过与 烷基化试剂反应转化成重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法，其特征在于以络合有Ｆｅ↑［３＋］离子的阳离子交换树脂作为催化剂，催化汽油组分中的噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，使之转化为沸点较高的含硫化合物，基于沸点的差异，通过分馏与烃类化合物分离。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张成如，冯绪胜，
申请(专利权)人：山东实能有限公司，
类型：发明
国别省市：88