通过煅烧二次磷酸盐来源与钠含硫化合物制备枸溶性磷酸盐制造技术

提出了煅烧方法，其包含：提供包含白磷钙石Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、和/或磷酸铁FePO4、和/或磷酸铝AlPO4和/或氟磷灰石Ca5(PO4)3F的原材料；提供碱性含硫化合物作为添加剂；和煅烧原材料与添加剂的混合物以获得包含枸溶性磷酸盐化合物的产品。此外，描述了由含P原材料获得的枸溶性磷酸盐化合物，使用所述产品和使用枸溶性磷酸盐化合物例如作为肥料的方法，以及用于获得肥料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及肥料及肥料制备。特别地，本专利技术涉及磷回收以及由二次原材料，尤其由污水污泥制备的磷肥料，并且因此涉及废物处理。污水污泥处理和处置的已知方法包括焚烧和/或燃烧。因为产生的灰包含用于磷回收的主要废物流，所以重金属消除是重要的任务。例如在WO2013/190116中描述用于从这样的灰去除重金属的两步工艺。在抽出燃烧气体的第一反应器内将灰加热至700℃和1100℃之间的温度。随后将起始材料转移至添加碱金属和碱土金属的氯化物的第二反应器。虽然有效地去除所形成的重金属氯化物，但是产生的磷酸盐化合物的柠檬酸盐溶解度被限制为约30-40％。根据报道的两步工艺的改进，将碱性碳酸盐或氢氧化物或者碱土碳酸盐或氢氧化物(例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾)优选苏打灰(Na2CO3)添加至第二反应器中。此外，添加碳质还原剂来调节还原气氛以便去除挥发性二价重金属。虽然重金属去除不太有效，但是实现磷酸盐化合物的高柠檬酸盐溶解度(70-100％)。然而，提到的添加剂不利地共享低效率和高CO2足迹(footprint)。GB473520描述针对通过加热磷酸岩、碱金属硫酸盐(芒硝或硫酸钾)和碳质还原剂的混合物制备改进的碱土碱性肥料的工艺。该工艺限制于磷酸岩。另外，芒硝(Na2SO4·10H2O)将大量的水引入至热工艺并且因此需要相当更多能量导致相似的环境足迹。此外，芒硝没有碳酸钠有效率。可想得到的替代物“干燥的”硫酸钾(K2SO4)比苏打灰甚至更缺少反应性并且更贵。考虑到以上，根据权利要求1提出煅烧方法，根据权利要求23提出该方法的用途，根据权利要求24提出含磷酸盐肥料，根据权利要求25提出枸溶性磷酸盐化合物，根据权利要求31和32提出枸溶性磷酸盐化合物的用途，并且根据权利要求34提出用于获得肥料的方法。根据一个实施方案提出煅烧方法，其包含：-提供包含白磷钙石Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、和/或磷酸铁FePO4、和/或磷酸铝AlPO4和/或氟磷灰石Ca5(PO4)3F的原材料；-提供碱性含硫化合物作为添加剂；-煅烧原材料与添加剂的混合物以获得包含枸溶性磷酸盐化合物的产品。有利地，此方法允许将原材料转化成与白磷钙石、磷酸铁、磷酸铝和氟磷灰石相比容易释放磷酸盐的产品。特别地，通过施加提出的方法使所指出的原材料的磷酸盐为生物可用的。例如通过制备肥料能够在农业中使用所述产品用于改进土壤肥力。有利地，此方法与其他的不同，不需要第二反应器。根据提出的方法的实施方案，枸溶性磷酸盐化合物包含CaNaPO4。有利地，CaNaPO4充分地可溶于包含柠檬酸盐的水溶液中，其表明磷的植物可用性。根据提出的方法的实施方案，煅烧在800-1100℃、优选地850-1000℃的温度下在还原条件下进行。有利地，存在能够在所提出的温度下程式化地操作的工业设备，例如热反应器或炉。根据一个实施方案，CaNaPO4是产品中的主磷酸盐相。有利地，这样能够使在原材料中固定的主要量的磷运动，即转化成容易释放磷酸盐的化合物。在CaNaPO4中的磷对植物是生物可用的。根据提出的方法的实施方案，碱性含硫化合物选自钠含硫化合物和/或钾含硫化合物。能够混合不同的碱性含硫化合物。有利地，钠含硫化合物的硫部分和钾含硫化合物的钾-含硫部分作为有价值的大量营养物保持在煅烧产物中。根据提出的方法的实施方案，碱性含硫化合物的量与原材料中磷的含量和硅的含量有关。特别地，钠含硫化合物与在原材料中磷的含量和硅的含量有关。下面给出进一步的细节。有利地，其允许考虑将被硅酸盐截留的离子的量并且因此不会有助于化学反应。特别地，这样的离子可以较少有助于所需要的化学反应，例如存在于原材料中的含磷矿物的转化。根据提出的方法的实施方案，其使提供碱性含硫化合物适合以便在混合物中获得在从1.0至1.8或1.1-1.8的范围内、优选地在从1.2至1.6或1.3-1.6的范围内的钠/磷摩尔比即Na：P，和0.2-0.8、优选地0.3-0.5的钠/硅摩尔比即Na：Si。这样的摩尔比有利地对应在混合物中10重量％至40重量％的混合物的碱性含硫化合物的量，优选地对应20重量％至36重量％的混合物的量。有利地，这样的摩尔比和/或量提供充分的钠化合物以获得富含CaNaPO4的产品。根据提出的方法的实施方案，第一碱性含硫化合物至少部分地被包含另一种碱金属的第二碱性含硫化合物代替。碱性含硫化合物能够至少部分被碱金属碳酸盐、和/或碱金属氢氧化物代替。因此，钠含硫化合物至少部分地被包含钾的含硫化合物、碱金属碳酸盐、和/或碱金属氢氧化物代替。有利地，这样的含硫化合物是以低成本或负成本而可商购的。根据一个实施方案，提出的煅烧方法进一步包含提供碳质还原剂作为添加剂。有利地，能够降低碱性含硫化合物的活化温度至经济上可行的范围。根据上面的此实施方案的改进，所述碳质还原剂包含选自污水污泥或生物质的含磷材料。有利地，污水污泥和生物质含有磷。因此它们作为添加剂的存在允许通过灰使产物的稀释最小化。因此，能够增加工艺的效率。根据一个实施方案，一部分碳质还原剂包含含磷材料并且是在煅烧方法中使用的全部部分的主要质量部分。特别地，含有磷的碳质还原剂与原材料相比并且与碱性含硫添加剂相比包含更大质量。有利地，获得了磷的高再循环比率和污水污泥的有效利用。根据该方法的进一步改进，含有白磷钙石(Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6])、和/或磷酸铁(FePO4)、和/或磷酸铝(AlPO4)、和/或氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的原材料包含污水污泥灰。这样的灰能够完全被包含含磷材料的碳质还原剂代替。有利地，在煅烧工艺自身过程中，特别地在初始时期过程中，制备原材料。因此，根据此实施方案，原材料包含碳质还原剂，其中所述碳质还原剂包括含磷材料。有利地，改进了该方法的能量效率。根据一个实施方案，提出的煅烧方法进一步包含在原材料加工过程中，尤其是在煅烧过程中和/或在冷却过程中在煅烧过程中或之后，控制相对于氧浓度的气氛。所述控制允许防止硫的损失和重金属的去除。作为控制的结果，在焚烧过程中产品中硫的含量基本上对应于混合物中硫的含量。有利地，对于废气脱硫，发生最小的成本或没有发生成本。根据一个实施方案，至少部分地通过与氧化气氛接触温和地氧化产品使硫含量为水可溶的。通过在300℃-700℃的降低温度下，优选地在400℃-550℃的温度下注入空气可以产生这样的气氛。有利地，硫渗透混合物并且均匀地分布，从而允许有效的转化。根据一个实施方案，在800-1100℃、优选地850-1000℃的温度下进行煅烧。有利地，其允许采用已经可用的设备的有效工艺操作。根据提出的方法的实施方案，原材料为选自污水污泥灰或生物质灰的灰。需要安全地处置这样的灰。描述的工艺因此允许由废水和生物质使磷再循环。根据提出的方法的实施方案，其进一步包含通过还原的重金属物质的气化和升华来去除在原材料中含有的重金属并且通过随后在热的气体过滤器中气相的冷凝和保留将它们从产物中分离。有利地，因此能够使有毒金属的释放最小化。根据提出的实施方案，实现重金属特别地Hg、Pb和Cd的去除。特别地，通过维持还原气氛能够去除在提出物中30-90％的Hg、Pb和C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煅烧方法，其包含：‑提供包含白磷钙石Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、和/或磷酸铁FePO4、和/或磷酸铝AlPO4和/或氟磷灰石Ca5(PO4)3F的原材料；‑提供碱性含硫化合物作为添加剂；‑煅烧原材料与添加剂的混合物以获得包含枸溶性磷酸盐化合物的产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.11 DE 102014108199.41.一种煅烧方法，其包含：-提供包含白磷钙石Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、和/或磷酸铁FePO4、和/或磷酸铝AlPO4和/或氟磷灰石Ca5(PO4)3F的原材料；-提供碱性含硫化合物作为添加剂；-煅烧原材料与添加剂的混合物以获得包含枸溶性磷酸盐化合物的产品。2.根据权利要求1的方法，其中所述枸溶性磷酸盐化合物包含CaNaPO4。3.根据权利要求1或2的方法，其中煅烧在800-1100℃、优选地850-1000℃的温度下的还原条件下进行。4.根据前述权利要求的方法，其中CaNaPO4是主磷酸盐相。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱性含硫化合物选自钠含硫化合物和/或钾含硫化合物。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱性含硫化合物的量与原材料中磷的含量和硅的含量有关。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中使提供碱性含硫化合物适合于在混合物中获得1.1:1.8、优选地1.3-1.6的Na:P摩尔比，以及0.2-0.8、优选地0.3-0.5的Na:Si摩尔比，对应于混合物的10至40重量％、优选地20-36重量％的量。8.根据权利要求5-7的方法，其中第一碱性含硫化合物至少部分地被包含另一种碱金属的第二碱性含硫化合物代替，和/或至少部分地被碱金属碳酸盐代替，和/或至少部分地被碱金属氢氧化物代替。9.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包含：-提供碳质还原剂作为添加剂。10.根据权利要求9的方法，其中所述碳质还原剂包含选自污水污泥或生物质的含磷材料。11.根据权利要求9的方法，其中一部分的所述碳质还原剂包含含磷材料并且是主要的质量部分。12.根据前述权利要求的方法，其中在原材料中含有的污水污泥灰完全被包含含磷材料的碳质还原剂代替。13.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包含：-在煅烧过程中和/或在冷却过程中控制相对于氧浓度的气氛，其中在产品中硫的含量基本上对应于在混合物中硫的含量。14.根据权利要求13的方法，其中至少部分地通过与氧化气氛接触温和地氧化所述产品使硫的含量为水可溶的，所述氧化气氛可以是在300-700℃、优选地400-550℃的降低温度下的空气。15.根据前述权利要求任一项的方法，其中在800-1100℃、优选地850-1000℃的温度下进行煅烧，通过避免产品的烘干以获得稳定的操作条件。16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述原材料为选自污水污泥灰或生物质灰的灰。17.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包含：-通过还原的重金属物质的气化和升华来去除在原材料中含有的重金属。18.根据权利要求17的方法，其中通过添加10-20％的含磷碳质还原剂并且由此去除30-50％的Pb、Cd及Hg含量来实现重金属的还原。19.根据权利要求17的方法，其中通过添加25-75％的含磷碳质还原剂并且由此去除40-70％的Pb、Cd及Hg含量来实现重金属的还原。20.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱性含硫化合物选自从人...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·斯特曼，C·亚当，L·赫尔曼，
申请(专利权)人：奥图泰芬兰公司，由联邦材料研究和检测机构主席所代表的经济与能源部长所代表的德意志联邦共和国，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI