含氮杂环化合物及其用途制造技术

技术编号:14921072 阅读:66 留言:0更新日期:2017-03-30 13:47
本发明专利技术涉及一种结构新颖的含氮杂环类化合物及其用途。所述含氮杂环化合物为式Ⅰ所示化合物(详见说明书),或其在农药学上可接受的盐。本发明专利技术提供的含氮杂环类化合物可作为杀虫剂应用。与现有杀虫剂相比,本发明专利技术提供的杀虫剂的化学稳定性更好,同时,对于抗性害虫具有更好的杀灭活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种结构新颖的含氮杂环类化合物及其用途。技术背景近年来,新烟碱类杀虫剂已经成为现代作物保护中发展最快的一类杀虫剂。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂杀虫活性高,杀虫谱广,对哺乳动物和水生动物毒性低,且有良好的内吸性及一定的田间稳定性和环境友好性,与传统农药没有交互抗性。新烟碱类杀虫剂主要作用于昆虫的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)而发挥作用。新烟碱类杀虫剂的发现可谓是现代农药发展的一个里程碑。在吡虫啉上市之后,新烟碱领域又出现了噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、哌虫啶、环氧虫啶、氟啶虫胺腈等高活性、高销售额的品种,给农民防治刺吸式口器害虫提供了有利的“武器”。然而,随着新烟碱类杀虫剂的普及,其也出现了严重的抗性问题。同时,由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性,在一定程度上限制了该类化合物的使用,成为制约新烟碱杀虫剂的重要问题。同时,新烟碱类杀虫剂主要防治同翅目和鞘翅目的害虫,对鳞翅目害虫呈现低活性,在杀虫谱上的限制也阻碍其更好的发展。因而,必须通过不断创制新产品,扩大农药的选择库,来激发新烟碱杀虫剂的活力,通过不断创新来应对自然的考验。具体而言,就是如何对活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造,以产生新的、更有效的杀虫剂,解决新烟碱类杀虫剂面临的挑战,这也便是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术对现有具有活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造,设计并合成了一类结构新颖的含氮杂环类化合物。经杀虫活性测试,本专利技术提供的含氮杂环类化合物具有较强的杀虫活性。与现有杀虫剂相比,其化学稳定性更好。本专利技术一个目的在于,提供一种结构新颖的含氮杂环类化合物,所述的含氮杂环类化合物为式Ⅰ所示化合物,或其在农药学上可接受的盐:式Ⅰ中,R1为氢(H),C1~C3烷基,卤(F、Cl、Br或I,下同)代的C1~C3烷基,苯基,卤代苯基,5~6元杂环基,卤代的5~6元杂环基,三氟乙酰基,或(曲线标记处为取代位,下同);其中,R7为5~6元杂环基、卤代的5~6元杂环基或卤代的C1~C3烷基,X为O或NR9,R8为5~6元杂环基或卤代的5~6元杂环基,Y为CH2或NH,n为0或1;所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,R9为H、C1~C3烷基或卤代的C1~C3烷基;R2为H,卤素(F、Cl、Br或I,下同),C1~C3烃基,卤代的C1~C3烃基或C1~C3的烷氧基;R3和R4分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;或,R3和R4的组合(简记为“R3+R4”)及与各自相连的氮(N)构成:5~7元的含N杂环或取代的5~7元的含N杂环;其中,所述取代的5~7元的含N杂环的取代基选自:甲基,三氟甲基,一价苯基,CH3OCH2,二价环己基,由三氟甲基取代的二价环己基,二价苯基,或由三氟甲基或甲氧基取代的二价的苯基中一种;说明:所述二价环己基,由三氟甲基取代的二价环己基,二价苯基,或由三氟甲基或甲氧基取代的二价的苯基取代所述5~7元的含N杂环后,其与5~7元的含N杂环为“并”关系;R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基,卤代的C1~C4烃基或C1~C3的含氧烷基中一种;Y为吸电子基团,如(但不限于):硝基(NO2),氰基(CN),三氟乙酰基或三氟甲基磺酰基Z为5~6元杂环基,取代的5~6元杂环基,吡啶、嘧啶、硝基苯或苯并5元杂环基,苯基或取代苯基;所述杂环基的杂原子选自:O,S或N中一种或二种,杂原子数为1或2;所述取代的5~6元杂环基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,NO2,CN,苯基,由甲基、甲氧基、三氟甲基、氨基(NH2)、NO2、卤素、乙酰基甲基磺酰基或取代的苯基,由甲氧基、三氟甲基、卤素、NO2或CN取代的吡啶基,嘧啶基,由甲基取代的嘧啶基,由甲基取代的甲基吡咯基,噻吩基,或由三氟甲基取代的呋喃基中一种或二种以上(含二种);所述取代苯基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,CN,苯基,吡啶基,由三氟甲基取代的吡啶基,呋喃基,由甲基或/和三氟甲基取代的呋喃基,吡咯基或由甲基和乙酰基取代的吡咯基中一种或二种以上(含二种)。本专利技术另一个目的在于,揭示上述含氮杂环类化合物一种用途,即式Ⅰ所示化合物,或其在农药学上可接受的盐作为杀虫剂的应用。具体实施方式在本专利技术一个优选的技术方案中,本专利技术所述的含氮杂环类化合物为式ⅠA所示化合物,或其在农药学上可接受的盐:式ⅠA中,R1为H,卤代的C1~C3烷基,苯基,卤代苯基,5~6元杂环基,卤代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;R7为卤代的C1~C3烷基,X为NR9,R9为H、C1~C3烷基或卤代的C1~C3烷基;R2为H,卤素,C1~C3烃基,卤代的C1~C3烃基或C1~C3的烷氧基;R3a和R4a分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;Y为NO2,CN,或Z为5~6元杂环基,取代的5~6元杂环基,硝基苯或苯并5元杂环基,苯基或取代苯基;所述5~6元杂环基的杂原子选自:O,S或N中一种或二种,杂原子数为1或2;所述取代的5~6元杂环基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,NO2,CN,苯基,由甲氧基、三氟甲基或乙酰基取代的苯基或吡啶基中一种或二种以上(含二种);所述取代苯基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,苯基,吡啶基,由三氟甲基取代的吡啶基,呋喃基,由甲基取代的呋喃基,或由甲基和乙酰基取代的吡咯基中一种或二种以上(含二种)。进一步优选的R1是:H,氟或氯代的C1~C3烷基,苯基,氯代苯基,5~6元杂环基,氯代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;R7为氟代的C1~C3烷基,X为NH;更进一步优选的R1是:H,氟或氯代的甲基或乙基,苯基,氯代苯基,5元杂环基,氯代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;R7为氟代的C1~C3烷基,X为NH;再更进一步优选的R1是:H,氟或氯代的甲基或乙基,苯基,氯代苯基,四氢呋喃基,氯代噻唑基或吡啶基,三氟乙酰基或其中,R7为氟代的甲基,X为NH;最佳的R1是:H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮杂环化合物,其特征在于,所述含氮杂环化合物为式Ⅰ所示化合物,或其在农药学上可接受的盐:式Ⅰ中,R1为氢,C1~C3烷基,卤代的C1~C3烷基,苯基,卤代苯基,5~6元杂环基,卤代的5~6元杂环基,三氟乙酰基,其中,R7为5~6元杂环基、卤代的5~6元杂环基或卤代的C1~C3烷基,X为O或NR9,R8为5~6元杂环基或卤代的5~6元杂环基,Y为CH2或NH,n为0或1;所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,R9为H、C1~C3烷基或卤代的C1~C3烷基;R2为H,卤素,C1~C3烃基,卤代的C1~C3烃基或C1~C3的烷氧基;R3和R4分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;或,R3和R4的组合及与各自相连的氮构成:5~7元的含N杂环或取代的5~7元的含N杂环;其中,所述取代的5~7元的含N杂环的取代基选自:甲基,三氟甲基,一价苯基,CH3OCH2,二价环己基,由三氟甲基取代的二价环己基,二价苯基,或由三氟甲基或甲氧基取代的二价的苯基中一种;R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基,卤代的C1~C4烃基或C1~C3的含氧烷基中一种;Y为:硝基,氰基,三氟乙酰基或三氟甲基磺酰基;Z为5~6元杂环基,取代的5~6元杂环基,吡啶、嘧啶、硝基苯或苯并5元杂环基,苯基或取代苯基;所述杂环基的杂原子选自:O,S或N中一种或二种,杂原子数为1或2;所述取代的5~6元杂环基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,NO2,CN,苯基,由甲基、甲氧基、三氟甲基、氨基、NO2、卤素、乙酰基,甲基磺酰基,取代的苯基,由甲氧基、三氟甲基、卤素、NO2或CN取代的吡啶基,嘧啶基,由甲基取代的嘧啶基,由甲基取代的甲基吡咯基,噻吩基,或由三氟甲基取代的呋喃基中一种或二种以 上;所述取代苯基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,CN,苯基,吡啶基,由三氟甲基取代的吡啶基,呋喃基,由甲基或/和三氟甲基取代的呋喃基,吡咯基或由甲基和乙酰基取代的吡咯基中一种或二种以上。...

【技术特征摘要】
1.一种含氮杂环化合物,其特征在于,所述含氮杂环化合物为式Ⅰ所示化合物,或其在农药学上可接受的盐:
式Ⅰ中,R1为氢,C1~C3烷基,卤代的C1~C3烷基,苯基,卤代苯基,5~6元杂环基,卤代的5~6元杂环基,三氟乙酰基,其中,R7为5~6元杂环基、卤代的5~6元杂环基或卤代的C1~C3烷基,X为O或NR9,R8为5~6元杂环基或卤代的5~6元杂环基,Y为CH2或NH,n为0或1;
所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,R9为H、C1~C3烷基或卤代的C1~C3烷基;
R2为H,卤素,C1~C3烃基,卤代的C1~C3烃基或C1~C3的烷氧基;
R3和R4分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;或,
R3和R4的组合及与各自相连的氮构成:5~7元的含N杂环或取代的5~7元的含N杂环;
其中,所述取代的5~7元的含N杂环的取代基选自:甲基,三氟甲基,一价苯基,CH3OCH2,二价环己基,由三氟甲基取代的二价环己基,二价苯基,或由三氟甲基或甲氧基取代的二价的苯基中一种;
R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基,卤代的C1~C4烃基或C1~C3的含氧烷基中一种;
Y为:硝基,氰基,三氟乙酰基或三氟甲基磺酰基;
Z为5~6元杂环基,取代的5~6元杂环基,吡啶、嘧啶、硝基苯或苯并5元杂环基,苯基或取代苯基;
所述杂环基的杂原子选自:O,S或N中一种或二种,杂原子数为1或2;
所述取代的5~6元杂环基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,NO2,CN,苯基,由甲基、甲氧基、三氟甲基、氨基、NO2、卤素、乙酰基,甲基磺酰基,取代的苯基,由甲氧基、三氟甲基、卤素、NO2或CN取代的吡啶基,嘧啶基,由甲基取代的嘧啶基,由甲基取代的甲基吡咯基,噻吩基,或由三氟甲基取代的呋喃基中一种或二种以上;
所述取代苯基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,CN,苯基,吡啶基,由三氟甲基取代的吡啶基,呋喃基,由甲基或/和三氟甲基取代的呋喃基,吡咯基或由甲基和乙酰基取代的吡咯基中一种或二种以上。
2.如权利要求1所述的含氮杂环化合物,其特征在于,所述含氮杂环化合物为式ⅠA所示化合物,或其在农药学上可接受的盐:
式ⅠA中,R1为H,卤代的C1~C3烷基,苯基,卤代苯基,5~6元杂环基,卤代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;R7为卤代的C1~C3烷基,X为NR9,R9为H、C1~C3烷基或卤代的C1~C3烷基;
R2为H,卤素,C1~C3烃基,卤代的C1~C3烃基或C1~C3的烷氧基;
R3a和R4a分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;
R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基或卤代的C1~C4烃基中一种;
Y为NO2,CN,Z为5~6元杂环基,取代的5~6元杂环基,硝基苯或苯并5元杂环基,苯基或取代苯基;
所述5~6元杂环基的杂原子选自:O,S或N中一种或二种,杂原子数为1或2;
所述取代的5~6元杂环基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,卤素,NO2,CN,苯基,由甲氧基、三氟甲基或乙酰基取代的苯基或吡啶基中一种或二种以上;
所述取代苯基的取代基选自:C1~C3烷基,C1~C3烷氧基,苯基,吡啶基,由三氟甲基取代的吡啶基,呋喃基,由甲基取代的呋喃基,或由甲基和乙酰基取代的吡咯基中一种或二种以上。
3.如权利要求2所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R1是:H,氟或氯代的C1~C3烷基,苯基,氯代苯基,5~6元杂环基,氯代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述5~6元杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;R7为氟代的C1~C3烷基,X为NH。
4.如权利要求3所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R1是:H,氟或氯代的甲基或乙基,苯基,氯代苯基,5元杂环基,氯代的5~6元杂环基,三氟乙酰基或其中,所述杂环基的杂原子选自:N、O或S中一种或二种,杂原子数为1或2;
R7为氟代的C1~C3烷基,X为NH。
5.如权利要求4所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R1是:H,氟或氯代的甲基或乙基,苯基,氯代苯基,四氢呋喃基,氯代噻唑基或吡啶基,三氟乙酰基或其中,R7为氟代的甲基,X为NH。
6.如权利要求4所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R1是:H,CH2Cl,CH2CF3,三氟乙酰基,7.如权利要求2所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R2是:H,卤素,C1~C3烃基,卤代的C1~C3烷基或C1~C3的烷氧基。
8.如权利要求7所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R2是:H,Cl,烯丙基,氟或氯代的C1~C3烷基或C1~C3的烷氧基。
9.如权利要求8所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R2是:H,CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3,CH2F,CH2CF3,烯丙基,OCH2CH3或Cl。
10.如权利要求2所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R3a和R4a分别独立选自:C1~C4烃基或卤代的C1~C4烷基中一种。
11.如权利要求10所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R3a和R4a分别独立选自:C1~C4烃基,或氟或氯代的C1~C4烷基中一种。
12.如权利要求11所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R3a和R4a分别独立选自:CH3,CH2Cl,CH2F,CH2CH3,CH2CF3,CH2CH2Cl,(CH3)3C或烯丙基中一种。
13.如权利要求2所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基或卤代的C1~C4烷基中一种。
14.如权利要求13所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R5和R6分别独立选自:H,C1~C4烃基,或氟或氯代的C1~C4烷基中一种。
15.如权利要求14所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中R5和R6分别独立选自:H,CH3,CH2Cl,CH2F,CH2CH3,CH2CH2Cl或烯丙基中一种。
16.如权利要求2所述的含氮杂环化合物,其特征在于,其中Z是:呋喃基,噻吩基,吡咯基,噁唑基,噻唑基,吡啶基,取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基或吡啶基,硝基苯或苯并噻吩基,苯基或取代苯基;
所述取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基或吡啶基的取代基选自:甲基,乙基,甲氧基,苯基,Cl,NO2,CN,或由甲氧基、三氟甲基或乙酰基取代的苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员:李忠徐晓勇袁自豪陆思源邵旭升须志平
申请(专利权)人:华东理工大学
类型:发明
国别省市:上海;31

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