硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途技术

一种将钴‑钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的方法。所述方法的步骤包括在约300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在基本上不含附加氢的介质中，使氧化的钴‑钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴‑钼本体催化剂产物，所述一定量在约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属的范围内。还描述了形成所述催化剂前体的方法、使用所述催化剂产物制备醇类的方法以及所述催化剂产物本身。

Sulfurized bulk mixed metal catalyst, process for producing the same, and use in converting syngas to alcohols

A method of cobalt molybdenum sulfide catalyst precursor body to form the body of the vulcanization catalyst for synthesis of alcohols. The method comprises the steps of one or more temperature at about 300 DEG C or higher in the next, without additional hydrogen in basically medium, the oxidation of cobalt molybdenum catalyst precursor body with a certain amount of sulfur compounds to form contact cobalt molybdenum sulfide bulk catalyst product, the the amount of about 1 mol / mol of metal sulfur to about 10 mol / mol of metal sulfur range. Also described are methods for forming the catalyst precursor, methods for producing alcohols using the catalyst product, and the catalyst product itself.

【技术实现步骤摘要】
硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途本申请是分案申请，母案的中请号为201080011123.5(国际申请号PCT/EP2010/052822)，申请日为2010年3月5日，专利技术名称为“硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途”。
本专利技术涉及用于由合成气体制备醇类的催化剂、该催化剂的前体以及其制造方法和用途。
技术介绍
钴-钼-硫化物系本体催化剂(bulkcatalyst)非常适合于由合成(CO+H2)气体制备醇类，包括混合醇类。常规上，合成气体可以由几乎任何含碳材料制备，这意味着钴-钼-硫化物系本体催化剂可以有利于含碳材料更通常转化为有用的醇类，如乙醇。大多数催化剂合成途径都基于在氢存在下使用四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)作为原料以及使用硫源的反应。由于所获得催化剂的空气敏感性，后续的工艺步骤(如成形和煅烧)需要在惰性条件下进行。在商业规模上，这导致了确实的问题。在这种情况下，现有的催化剂还由于所采用的原料而带来了环境问题。因此，仍然需要改善的醇类合成用催化剂，以及其改善的制备方法和用途。专利技术概述本专利技术提供了简便地形成基本上不含氮的钴-钼氧化催化剂前体的新方法，所述催化剂前体适合于制备用于由合成气体(本文也称为“合成气”)进行醇类合成的活化催化剂。通过根据本专利技术进行硫化处理，可以将上述的混合金属(钴-钼)氧化前体转化为相同的活化相，如同通过以前已知的硫化沉淀途径获得的那样，均无需依赖于环境不友好的“硫代铵”前体(如四硫代钼酸铵)。本专利技术还有利地提供直至硫化都对氧气不敏感的催化剂前体。用于由合成气进行醇类合成的现有催化剂的其它途径要求催化剂从制备开始时就保持惰性。实际上，这意味着本专利技术的制备途径不复杂，并且更为成本有效。本专利技术还能够有利地回收催化剂前体母液，因为前体制备过程在不存在环境不利的原料(其含有聚集在母液中的平衡离子)的情况下进行。由于多个原因，本专利技术的优选方法符合环境友好并且经济优化的催化剂制备的最高标准。除了金属化合物不含有氮原子外，反应还不要求向反应混合物中添加氨(例如，如US4,752,622那样)，因此该方法完全不含氮原子。在重复回收时，催化剂前体母液中不存在外来离子(如，铵离子和/或硝酸根)积聚，无需严格地要求洗涤所获得的氧化颗粒，因此由于过渡重金属废液的减少而使得存在较低的环境负荷。由于原料在整个反应中都至少部分保持为固态，因此溶解在母液中的金属量较低，从而损失也较小。因此，在一个实施方案中，本专利技术提供将钴-钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的方法，所述方法包括在约300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在基本上不含附加氢的介质中，使氧化的钴-钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴-钼本体催化剂产物，所述一定量在约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属的范围内。在本专利技术的一些实施方案中，钴-钼本体催化剂前体是通过前体形成过程形成的，所述前体形成过程包括将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成包含钴和钼的催化剂前体。本专利技术的另一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括：通过下列步骤形成氧化的钴-钼本体催化剂前体：将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成基本上不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及将这样形成的催化剂前体成形。该方法还可包括：在基本上不含附加氢的条件下将催化剂前体硫化，以形成硫化的本体催化剂；用促进剂浸渍硫化的本体催化剂，以形成经浸渍的催化剂产物；以及将经浸渍的催化剂产物在惰性气氛下干燥。本专利技术的又一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括使得合成气体与根据本文所述的教导形成的催化剂接触，该方法在醇类合成反应条件下进行以形成醇类。本专利技术的又一个实施方案涉及用于由合成气进行醇类合成的本体催化剂，所述催化剂包含钴成分、钼成分、氧和硫，所述催化剂基本上不含有氮原子。本专利技术的这些实施方案以及其它实施方案、特征和优点从随后的描述、附图和所附权利要求中更加显而易见。专利技术详述应当认识到，本专利技术能够制备基本上不含氮的氧化的本体催化剂前体，该催化剂前体容易通过硫化而活化，以用于由合成气合成一种或多种醇类。以下将对本专利技术的示例性实施方案以及示例性的例子进行详细描述，包括前体制备、前体的硫化、使用所制备的硫化催化剂由合成气制备一种或多种醇类。为了避免重复说明，除非另外指出，否则本申请文件全文中提供的百分比均是重量百分比。前体制备本专利技术的钴-钼本体催化剂前体通过将(a)(羟基)碳酸钴或碳酸钴与(b)钼氧化物或钼酸在水性介质中混合成混合物而形成。有利的是，这些原料仅微溶于水中。应当注意，(a)可以更宽泛地为第VIII族成分(例如，包括Ni或Co作为金属)，并且(b)可以更宽泛地为第VIB族成分(例如，包括Mo或W作为金属)。本专利技术的方法中使用至少一种第VIII族非贵金属成分以及至少一种第VIB族金属。合适的第VIB族金属包括铬、钼、钨或它们的混合物，其中钼是最优选的。合适的第VIII族非贵金属包括铁、钴、镍或它们的混合物，其中优选钴和/或镍。第VIII族非贵金属成分包括草酸盐、碳酸盐、羟基-碳酸盐、氢氧化物、氧化物或它们的混合物，其中羟基-碳酸盐和碳酸盐是最优选的。一般而言，羟基-碳酸盐中的羟基与碳酸盐基团之间的摩尔比范围为0-4、优选0-2、更优选0-1，并且最优选0.1-0.8。为了获得高度活性的催化剂，更优选镍碳酸盐或羟基-碳酸盐的表面积为至少150m2/g，或者碳酸钴或羟基碳酸钴的表面积为至少50m2/g。合适的含钼化合物包括钼二氧化物或三氧化物、钼酸(例如，H2MoO4)，或它们的混合物，其中，钼酸以及钼二氧化物和三氧化物是优选的。金属成分的中值粒径的范围优选为至少0.5μm、更优选为至少1μm、最优选为至少2μm，但是优选不超过50μm，更优选不超过100μm。通常，金属成分的粒度越小，则其反应性就越高。因此，粒度低于优选下限的金属一般是本专利技术的优选实施方案。然而，出于健康、安全以及环境原因，处理这种小颗粒需要特别注意。在本专利技术的一个实施方案中，(a)的量相对于(b)的量足以提供的钴与钼的原子比约0.3至约3的范围内。使用的水的量可以广泛地变化，但是通常至少足以形成可挤出的糊状物。在一个实施方案中，使得钴源和钼源在水性介质中混合在一起，并且保持彼此混合一段时间(“反应时间”)，该时间可以根据环境条件(如温度和压力)而改变。混合物的温度在反应时间内优选保持在约25℃至约95℃的范围内。还可以在第VIII族成分和第VIB族成分在水热条件下发生反应时获得所需的混合金属氧化物。术语“水热条件(hydrothermalcondition)”是指其中反应温度高于所存在的水的沸点的反应条件。沸点是指常压下的沸腾温度。通常，该条件产生高于常压的压力，因此反应优选在不施加额外压力的压热器(优选在自生压力下)中进行。在优选的实施方案中，水热条件表示高于1巴的压力以及高于100℃的温度。反应优选在处于自生高压以及110℃至170℃之间的温度下的压热器中进行。从工艺经济角度来说，使用常压反应条件更具有吸引力。通常，处于常压条件下的反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化的钴‑钼本体催化剂前体的方法，所述方法包括：通过下列步骤形成氧化的钴‑钼本体催化剂前体：将羟基碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及将这样形成的催化剂前体成形，其中，在整个反应期间，羟基碳酸钴、碳酸钴与钼酸至少部分保持固态，且其中在催化剂前体制备之后将额外的Mo添加到其中，以调节钴与钼的原子比至0.3以上且小于1。

【技术特征摘要】
2009.03.06 US 61/1580721.一种制备氧化的钴-钼本体催化剂前体的方法，所述方法包括：通过下列步骤形成氧化的钴-钼本体催化剂前体：将羟基碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及将这样形成的催化剂前体成形，其中，在整个反应期间，羟基碳酸钴、碳酸钴与钼酸至少部分保持固态，且其中在催化剂前体制备之后将额外的Mo添加到其中，以调节钴与钼的原子比至0.3以上且小于1。2.一种氧化的钴-钼本体催化剂前体，其可通过根据权利要求1所述的方法获得。3.一种制备硫化的钴-钼本体催化剂的方法，所述方法包括权利要求1所述的方法和在基本上不含附加氢的介质中进行的硫化步骤。4.根据权利要求3所述的方法，还包括：在不含附加氢的条件下将所述催化剂前体硫化，以形成硫化的本体催化剂；用促进剂浸渍所述硫化的本体催化剂，以形成经浸渍的催化剂产物，所述促进剂选自镁、锰和碱金属；以及将所述经浸渍的催化剂产物在惰性气氛下干燥。5.一种制备硫化的钴-钼本体催化剂的方法，所述方法包括将钴-钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的步骤，所述方法包括在300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在不含附加氢的介质中，使通过权利要求1的方法获得的氧化的钴-钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴-钼本体催化剂产物，所述一定量在1摩尔硫/摩尔金属至10摩尔硫/摩尔金属的范围内；其中钴-钼本体催化剂前体不含氮原子，且其中钴与钼的原子比小于1。6.根据权利要求5所述的方法，其中硫化反应在惰性气体存在下进行。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述钴-钼本体催化剂前体通过下列的前...

【专利技术属性】
技术研发人员：S延布勒尔斯，BG奥格延，FL普兰滕加，HW霍曼弗里，S埃斯布茨斯皮科瓦，EE斯蒂恩温克尔，E努伯格，
申请(专利权)人：阿尔比马尔欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE