一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体Ａ，然后对催化剂前体Ａ进行还原处理，将助剂前驱体溶于水中与糠醛水溶液混合均匀，然后与催化剂前体Ａ一起加入到高压反应釜中，加入溶液Ｃ后进行反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。

Method for preparing synthetic gas completely methanation catalyst for preparing natural gas

The invention relates to a preparation method of a complete methane synthesis gas production of natural gas catalyst, the catalyst comprises active components and additives and the carrier; a preparation method of the catalyst comprises the following steps: first, the preparation of A catalyst precursor, then the catalyst precursor A were also primary treatment, will aid the precursor the body is dissolved in water and furfural aqueous solution are mixed evenly, and then the catalyst precursor A to join in a high-pressure reaction kettle, adding C solution after the reaction, the mixture of solid and liquid separation after filtering the obtained solid samples after drying, roasting process, catalyst. The method takes full advantage of the waste residue hydrotreating catalyst, saves the cost, and has high reaction activity, thereby reducing the amount of metal and improving the selectivity of methane.

【技术实现步骤摘要】
一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种合成气完全甲烷化制天然气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种合成气完全甲烷化制天然气的负载型钼基催化剂制备方法。
技术介绍
甲烷化是指CO/CO2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要的战略意义。从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应，Ni基催化剂（高Ni含量，20%～70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO2的加氢转化率高，CH4的选择性高），稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中的Mo、Co和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施，所得的合成气甲烷化催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。本专利技术提供了一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为Mo，助剂为Ni、Co、V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为10wt%～20wt%，助剂的含量为1wt%～8wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h；（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；（3）向步骤（2）得到的粉碎后的催化剂中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸；（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；（8）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；（9）待步骤（8）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢催化剂；所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积；所述的催化剂前体A中Mo的含量为3wt%～5wt%，Co的含量为0.1wt%～1wt%，V的含量为0.1wt%～1wt%，Ni的含量为1wt%～5wt%。步骤（1）中所述抽提用溶剂可为石油醚、甲苯中的一种或两种。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（2）中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。废催化剂与强无机酸的体积比为1:1～1:10；步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40～80℃，溶解过程中需要强力搅拌。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含Ni的前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为0.5～1.5。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，在温度50～80℃下搅拌至溶液全部蒸干。所述拟薄水铝石的加入量根据废催化剂以及最终催化剂的要求加入。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的干燥条件为在60～120℃下干燥4～12h，焙烧条件为在400～700℃下焙烧2～6h。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。本专利技术合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法中，步骤（8）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为Mo的可溶性盐，具体可以为四钼酸铵和/或钼酸铵，优选为钼酸铵；所述溶液B中，活性组分前驱体中所含钼以元素计在溶液B中的质量分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为Mo，助剂为Ni、Co、V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为10wt%～20wt%，助剂的含量为1wt%～8wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为 2～6h；（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；（3）向步骤（2）得到的粉碎后的催化剂中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸；（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；（8）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；（9）待步骤（8）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种合成气完全甲烷化制天然气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为Mo，助剂为Ni、Co、V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为10wt%～20wt%，助剂的含量为1wt%～8wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h；（2）将步骤（1）得到的废渣油加氢处理催化剂研磨粉碎；（3）向步骤（2）得到的粉碎后的催化剂中加入强无机酸，待废催化剂溶解后，过滤除去固体不溶物；（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸；（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；（8）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（7）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；（9）待步骤（8）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为3wt%～5wt%，Co的含量为0.1wt%～1wt%，V的含量为0.1wt%～1wt%，Ni的含量为1wt%～5wt%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中步骤（2）中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，优选为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸的浓度为30wt%～100wt%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11