合成气甲烷化制替代天然气的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气甲烷化制替代天然气的方法，主要解决现有技术存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：a）提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括n级串联的反应器，n≥2；b）含H2、CO、CO2和H2O的合成气原料分为n段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn′和Vn″，物流Vn′经压缩后循环至第一级反应器入口；c）提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2；d）物流Vn″进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制替代天然气的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题。本专利技术通过采用包括以下步骤：a）提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括n级串联的反应器，n≥2；b）含H2、CO、CO2和H2O的合成气原料分为n段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn′和Vn″，物流Vn′经压缩后循环至第一级反应器入口；c）提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2；d）物流Vn″进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制替代天然气的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种合成气甲烷化制替代天然气(SNG)的方法。
技术介绍
天然气是一种高效清洁的能源，能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状。但是近几年我国天然气需求量快速增长，并且我国天然气储量较少。据预测，2015年中国天然气的需求量将达到1700-2100亿Nm3，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300亿~700亿Nm3。为解决我国天然气供需矛盾，必须寻求其他替代途径。我国煤炭资源较为丰富，因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气(SNG)的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。国外一些公司自上世纪70年代开始对煤制SNG进行研究，目前已经工业化的仅有1984年美国大平原公司建成的煤制SNG工厂，德国Lurgi公司为该装置进行工艺设计，其甲烷化反应器最初采用BASF公司的G1-85型催化剂，后来转用英国Davy公司的CRG催化剂。英国Davy公司的煤制SNG工艺采用自己的CRG催化剂，该催化剂具有特别的高温稳定性并且对原料气H2/C0比的要求不严格，因此该煤制SNG工艺中原料气经过净化后可以直接进入甲烷化单元。丹麦Topsoe公司的TREMP?工艺的全称是循环节能甲烷化工艺，该工艺的热回收率较高，对H2/C0比要求比较严格，催化剂在700°C下仍然具有催化活性。德国Lurgi公司煤制SNG工艺是目前唯一工业化运行的煤基制SNG工艺，因此该工艺具有更丰富的工业规模运行经验。目前对于高效的甲烷化催化剂和甲烷化工艺的开发仍然是煤基制SNG研究的重点。合成气的主要组成是CO、CO2和H2，通过甲烷化反应产生大量甲烧，甲烷合成过程中发生的反应主要包括: CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2) CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3) 在H2过量的情况下主要发生反应(1)和(2)，反应生成的水又会与CO发生反应(3)。反应(1)和(2)均是强放热反应，在合成气净化的甲烷合成反应中每1%的CO甲烷合成的绝热温升高达73°C，每1%的CO2甲烷合成的绝热温升约60°C。甲烷化反应温升还取决于初始甲烷含量，单级甲烷化反应会导致绝热温升Λ T为400-600℃，低温能够使反应向正方向进行，而高温会抑制甲烷的生成，并且如果不及时将反应过程中产生的热量撤去，会对催化剂活性造成损失。控制甲烷化反应过程温升的主要方法是采用甲烷化反应产物的部分循环或者使用冷物流撤去甲烷化反应放出的热量。文献US4133825A公开了高温甲烷化部分采用单级反应器，反应器出口分为两部分，一部分作为循环气与高温甲烷化反应器原料混合，另一部分作为低温甲烷化反应器进料。文献CN87102871公开了一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应，同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽，撤去反应热。现有技术均存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题，提供了一种新的。该方法具有循环气量低，循环压缩机能耗低的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，包括以下步骤: a)提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括η级串联的反应器，η≥2； b)含H2、C0、C02和H2O的合成气原料分为η段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口 ；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn'和Vn"，物流Vn'经压缩后循环至第一级反应器入口； c)提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2; d)物流Vn"进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气。上述技术方案中，合成气原料优选方案为由煤或者其他含碳材料得到的含h2、CO、CO2和H2O的气体。b)步骤，进入高温甲烷化反应区第一级反应器的合成气W1与进入之后各级反应器的合成气Wn的体积比优选范围为W1: Wn=1: (1^2) ；Vn与Vn'的体积比优选范围为Vn:Vn' =1.1~2.0;Vn'与进入第一级反应器的合成气W1的体积比优选范围为Vn' =W1=Il ;除第一级反应器外，上一级反应器出口物流Vni与进入各级反应器的合成气Wn的体积比优选范围为Vn-1: Wn=L 5~3.5。高温甲烷化反应区各级反应器入口(H2_3C0)/CO2的摩尔比优选范围为3.3^4.2。高温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为250~400°C，优选范围为300~350°C;压力均为3.0~5.5MPa，优选范围为3.5~5.0MPa ;出口温度均为600~700°C，优选范围为620~680°C。低温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为200~300°C，优选范围为240~280°C ;压力均为3.0~5.5MPa，，优选范围为3.5~5.0MPa ;出口温度均为300~500°C，，优选范围为350~450°C。高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器优选方案为均为绝热固定床反应器。物流Vn’由压缩机升压至3.5~5.5MPa，温度20~150。。。η优选范围为2~6，m优选范围为2~6。本专利技术方法中，高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器床层装填的催化剂为本领域所熟知的Ni系催化剂，组成以重量份数计，包括40-80份的Al2O3载体和负载与其上的20-60份的镍。高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器反应后的物流均经换热冷却。压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。本专利技术通过将来自最后一级高温甲烷化反应器的部分反应产物作为循环气，冷却到2(T150°C，进行分液后，气相通过压缩机升压到3.0-5.5MPa，升压后的循环气作为稀释剂全部与进入第一级高温甲烷化反应的原料合成气混合，通入第一级甲烷化反应器，混合气加热至25(T400°C，循环气流量由高温甲烷化反应器出口温度确定。混合气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应后，以温度60(T70(TC排出反应器。反应气可以作为加热原料混合气的热源，也可以用于副产高压蒸汽。甲烷化反应是强放热反应，采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文杰，郭毅，黄云群，张洪宇，张忠群，张彬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：