本发明专利技术公开一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，载体为CeO2、Al2O3和ZrO2的复合物，活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种或两种，第二助剂为过渡金属氧化物Cr2O3和MnO中的一种或两种。本发明专利技术的优点：（1）以CeO2-Al2O3-ZrO2复合氧化物为载体，赋予催化剂高机械强度、较大的比表面积和耐热性能；催化剂甲烷化活性高和热稳定性强；（2）以碱土金属氧化物CaO和/或MgO为第一助剂，改善载体表面酸性，抑制催化剂积碳；（3）以Cr2O3和/或MnO为第二助剂，有助于提高NiO颗粒分散性，促进NiO还原，进而提高催化剂的活性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，载体为CeO2、Al2O3和ZrO2的复合物，活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种或两种，第二助剂为过渡金属氧化物Cr2O3和MnO中的一种或两种。本专利技术的优点：（1）以CeO2-Al2O3-ZrO2复合氧化物为载体，赋予催化剂高机械强度、较大的比表面积和耐热性能；催化剂甲烷化活性高和热稳定性强；（2）以碱土金属氧化物CaO和/或MgO为第一助剂，改善载体表面酸性，抑制催化剂积碳；（3）以Cr2O3和/或MnO为第二助剂，有助于提高NiO颗粒分散性，促进NiO还原，进而提高催化剂的活性。【专利说明】
本专利技术涉及一种甲烷化催化剂，尤其是一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂以及其制备方法。
技术介绍
随着我国“西气东输”、“川气东送”等工程的建成、海上天然气登陆和沿海地区LNG进口不断增长，我国天然气工业进入一个快速发展的时期，消费市场迅速成长。2012年，天然气进口量(含液化天然气)为425亿立方米，同比增长31.1%。预计2020年，天然气需求量可望超过3000亿Nm3，市场缺口将达到900亿Nm3，届时将有40%依赖进口。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤气化产生合成气，再经过甲烷化过程，生产代用天然气，从偏远的富煤产地用长输管线送到全国消费市场，在能源安全、节能减排方面具有战略意义。其中，甲烷化催化剂的开发是煤制天然气的核心技术之一。国外研究机构在甲烷化催化剂方面进行了广泛的研究，已经工业化的甲烷化催化剂有庄信万丰集团(Johnson Matthey)的CRG系列和BASF集团的HI系列，应用于美国太平原煤制天然气厂。另外，托普索公司开发的MCR系列已通过中试测试，现正在工业推广。上述催化剂主要是甲烷化活性和稳定性好的Ni系催化剂。近年来，国内研究机构在甲烷化催化剂的制备和性能研究领域开展了研究工作。中国专利CN 102139218 A报道了一种以NiO作为活性组分，Al2O3和MgO混合而成的镁铝尖晶石为载体，稀土金属氧化物La203、CeO2, Sm2O3中的一种或两种以及碱性氧化物CaO、BaO,SrO中的一种为助剂的煤制合成气完全甲烷化催化剂。中国专利CN 102319574 A报道了一种以氧化铈改性的中孔Y-氧化铝为载体，过渡金属铱、斓、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂的合成气甲烷化催化剂；中国专利CN 10224 7861 A报道了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，以Ni或FeNi合金为活性组分，以Al2O3和ZrO2为载体，以Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物作为助剂，该催化剂热稳定性不高(约25%)。尽管目前关于甲烷化催化剂的专利技术很多，但仍然没有在600°C以上真正实现长期工业运行的甲烷化催化剂的记录，并且现有技术中的甲烷化催化剂的热稳定性普遍不高，甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善，尤其是甲烷化催化剂在600°C以上的稳定性和活性有待于继续优化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂，该催化剂在高温下甲烷化活性和热稳定性好。本专利技术还提供了一种上述甲烷化催化剂的制备方法。一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括载体，活性组分和助剂，载体为Ce02、Al2O3和ZrO2的复合物，活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种或两种，第二助剂为过渡金属氧化物Cr2O3和MnO中的一种或两种。一种优选的煤制天然气高温甲烷化催化剂，以质量百分比计，包括NiO:20%~40%, CeO2:5% ~30%, Al2O3:20% ~50%, ZrO2:10% ~35%, CaO 和 / 或 MgO:5% ~10%, Cr2O3和 / 或 MnO:5% ~10% ο一种制备上述煤制天然气高温甲烷化催化剂的方法，用共沉淀法制备CeO2-Al2O3-ZrO2载体，再利用浸溃法将活性组份、助剂负载在载体上。优选的，上述制备方法包括: (1)共沉淀法制备载体:将铈、铝和锆的硝酸盐溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70°C~80°C，电动搅拌条件下加入质量百分浓度优选为8%~12%的沉淀剂溶液，优选为碳酸钠溶液，调节PH值至8.0~9.5，恒温反应ltT2h后浆液经过滤、洗涤、干燥、煅烧，即得载体； (2)浸溃法制备催化剂:将步骤(1)所制得的载体在含有Ni，Ca和Mg中的一种或两种，Cr和Mn中的一种或两种的硝酸盐溶液中浸溃，干燥、焙烧即得。优选的，上述制备方法包括: (1)将4.74g/L ~28.42g/L 硝酸铈、73.55g/L ~183.87g/L 硝酸铝和 13.77g/L ~48.18g/L硝酸锆的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70°C~80°C，电动搅拌条件下加入8%~12%的Na2CO3溶液，调节pH值至8.0~9.5，恒温反应ltT2h后浆液经过滤洗涤，80°C~120°C下干燥4h~8h得干燥产物，将干燥产物在450°C~600°C温度下煅烧4h~6h,制得CeO2-Al2O3-ZrO2复合载体； (2)将CeO2-Al2O3-ZrO2复合载体浸溃在硝酸盐溶液中，该硝酸盐溶液中含有Ni，Ca和Mg中的一种或两种，Cr和Mn中的一种或两种，于40°C~60°C温度条件下浸溃6tTl0h，然后将温度升至80°C~90°C，蒸干浆液，蒸干后的物料在80°C~120°C下干燥4tT8h，然后于350°C~450°C温度下，煅烧4h~6h。进一步优选的，上述步骤(1)中的洗涤过程为:将过滤后得到的滤饼分散于去离子水中，70°C搅拌15min，过滤分离。步骤(1)的洗涤次数优选为4次。优选的，一种压制成型的煤制天然气高温甲烷化催化剂，在上述催化剂的基础上，还加入了成型助剂石墨，石墨的加入量优选为质量百分比为2%~5%的石墨。该甲烷化催化剂的制备方法是在上述制备方法的基础上，还包括压制成型步骤，具体为:煅烧产物经研磨筛分过200目，与2%石墨混合均匀，压制成柱状,优选为C>6X6mm (圆直径6mm,柱状高度6_)，即制得该成型的煤制天然气高温甲烷化催化剂。甲烷化催化剂的组分包括活性组分、载体和助剂，助剂包括第一助剂和第二助剂。载体的选择主要考虑其惰性、机械强度、反应和还原时的稳定性，具有足够的比表面积及细孔结构，不含任何使催化剂中毒的物质等条件。其中，Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体，更适合实验室研究及工业放大时使用，Y -Al2O3价廉、熔点高、粒度小、很高的分散度和耐热性；具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，尤其是介孔结构。但是，Al2O3的表面呈酸性，其负载活性组分后的催化剂用于甲烷化易造成催化剂积碳；焙烧温度过高时，NiO可与Al2O3作用形成稳定的NiAl2O4，使催化剂还原困难，可以通过加入助剂进行改善。常用的助剂有碱土金属、过渡金属、稀土金属等。ZrO2具有N型半导体性质，能与负载于其表面的金属产生强烈的相互作用。此外，这种载体易与氧发生负电荷吸附，可以吸附加氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于，所述载体为CeO2、Al2O3和ZrO2的复合物，所述活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种或两种，第二助剂为过渡金属氧化物Cr2O3和MnO中的一种或两种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李敬，邢云，何洋，王秀林，刘玉成，王洁，曾凌云，高振，郑珩，崔峰，张新波，冯雅晨，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，中海石油气电集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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