本发明专利技术公开一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液；（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。该方法制备的催化剂具有高活性稳定性、成本低，综合性能好。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种费托合成的制备方法，具体地说涉及一种低成本、高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法。
技术介绍
我国是石油净进口国已经是不争的事实，截止到2010年，我国进口原油已超过国内加工量的50%。随着国民经济的发展和越来越严苛的环保法规，我国清洁、优质燃料油的供需缺口越来越大，燃料生产商必然要寻求新的能源供给方式。F-T合成技术的核心是将煤、天然气、生物质等原料加工成合成气(C0、H2)，再经过催化剂的作用转化为液态燃料。这项技术不仅可以生产清洁燃料有效减少大气污染，而且是石油能源的有效替代方式，因此，从这项技术问世就受到了广泛的关注和重视。F-T合成技术的关键是高效催化剂。各大石油公司、研究机构和高校对此进行了大量、广泛的探索，取得了重要进展。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。其中，钴基催化剂在费托反应中具有受生成水的影响较少、水汽变换活性弱，合成气中的CO主要是转化为烃等优点，成为研究的热点之一。在这个领域申请的专利也数量众多，制备方法各巳CN1136972C涉及一种F-T合成钴锆催化剂，其含量为钴:10.0?80.0% ;氧化锆15.0?85.0% ;金属氧化物O?5.0%。采用共沉淀法或浸溃法制备该催化剂，具体方法是首先形成共沉淀，然后浸溃活性组分。CN1203922C涉及一种钴基催化剂的制备方法。其主要内容是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后用浸溃法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥焙烧得到改性的钴硅催化齐U。CN1460546A涉及一种钴锆F-T合成催化剂的制备方法。其主要内容是采用共沉淀法制得氧化锆载体，配置一定浓度的硝酸钴溶液浸溃到载体，经干燥、焙烧后得到催化剂产品。CN101060929A是一种F-T合成催化剂载体改性方法。其主要内容是用单硅酸溶液处理催化剂载体，从而使其具有较好的耐磨性和抗聚集性。CN1981927B涉及的是一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与氧化铝的摩尔原子比为1: > 3-60，所述钴金属组分的RT值为400°C至600°C。该催化剂可由包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，或者是由包括:(I)将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物在100?1000°C中焙烧0.5-36小时的方法制备。CN101920201A涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程:以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸溃法负载活性组分Co ；其中硅胶载体的表面改性方法采用含氮有机化合物溶液浸溃处理。CN102600864A涉及一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法，具体步骤如下:将酸化Y-A1203浆料和未酸化的Y-A1203浆料在反应釜中混合，加热、静置；加入硅溶胶，搅拌混合均匀；加入锆组分，继续搅拌混合均匀；喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体；用含钴和助活性组分的溶液浸溃催化剂载体制得催化剂，并干燥、焙烧。CN200580043067.2涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂，所述催化剂包括:a)由固体溶液组成的载体，其含有至少一种具有化学式为MXM’ (1_x)A1204/A1203.SiO2的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元素，式中X的取值介于O和I之间而不包括O和1，或者具有化学式为MAl2O4Al2O3.SiO2的简单尖晶石结构，所述载体在至少部分氧化的气氛中以及b)沉积在所述载体上的活性相，其含有一种或几种选自钴、镍、钌或铁的第VIII族金属。所述催化剂用在三相反应器中的固定床中或悬浮液中，用于从CO、H2混合物合成烃类。上述现有技术在提高钴基费托合成催化剂的活性、长周期运转稳定性、控制生产成本等某方面取得了显著的进步，但是并没有同时兼顾各方面的性能，例如CN200580043067.2中虽然提高了催化剂的稳定性，但是影响了活性，生产成本也大幅提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种钴基费托合成催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有高活性稳定性、成本低，综合性能好。—种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤: (O配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液； (2)以二氧化硅为载体浸溃步骤(I)的混合溶液干燥后于700°C?1000°C下焙烧lh-lOh，优选在 800°C ?900°C下焙烧 2h_8h ； (3)步骤(2)焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。本专利技术方法，步骤(I)中所述的二价阳离子包括Mg2+，Fe2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Cd2+中的一种或几种，优选镁。所述三价阳离子包括Al3+，Fe3+，Cr3+，Ga3+中的一种或几种，优选铝。本专利技术方法，步骤(I)所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.l-5mol/L,优选0.5_3mol/L,更优选二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度相问。本专利技术方法，步骤(I)所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。添加的多羟基化合物与后续的焙烧过程相结合，利用载体内多羟基化合物的燃烧放热及其产物提供适当的水分压，促进金属离子、载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的活性稳定性。本专利技术方法，步骤(2)中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。本专利技术方法，步骤(2)中所述的浸溃可采用等体积浸溃或过体积浸溃，优选后者。过体积浸溃时浸溃时间为l-5h,浸溃温度为40-60°C。浸溃后干燥温度为80-150°C,干燥时间为2-15h。本专利技术方法，步骤(2)中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行，优选在纯氧气氛下焙烧。本专利技术方法，步骤(3)中所述的金属助剂包括金属助剂Xl和X2，金属助剂Xl为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，优选锆；金属助剂X2为N1、Mo和W中的一种或几种，优选镍。本专利技术方法，步骤(3)中金属助剂和活性组分Co的浸溃过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。优选先浸溃金属助剂XI，然后浸溃金属助剂X2和活性组分Co的分步浸溃法。金属助剂X2和活性组分Co可以采用共浸溃法，也可以采用先浸溃金属助剂X2，然后浸溃活性组分Co的分步浸溃法。具体如采用以下过程:先采用含金属助剂Xl元素盐的溶液浸溃步骤(I)的硅胶载体，然后采用含金属助剂X2元素盐和活性组分Co盐的溶液浸溃，每步浸溃后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150°C下干燥8-24小时，焙烧步骤在真空条件下或惰性气氛中280-600°C下焙烧2-10小时。本专利技术方法采用共浸溃法在硅胶载体上负载特定组成的二价和三价金属混合溶液，浸溃后进行高温焙烧，可以在硅胶载体表面及孔道内形成具有特定晶形及稳定结构的复合金属氧化物，该氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液；（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h?10h；（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液； (2)以二氧化硅为载体浸溃步骤(I)的混合溶液干燥后于700°C?1000°C下焙烧Ih-1Oh ； (3)步骤(2)焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的二价阳离子包括Mg2+，Fe2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Cd2+ 中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的三价阳离子包括Al3+，Fe3+，Cr3+，Ga3+中的一种或几种。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于:二价阳离子为镁，三价阳离子为铝。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.l_5mol/L,优选0.5_3mol/L。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度相同。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述的混合溶液中含有多羟基化合物。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中...
【专利技术属性】
技术研发人员：桂兴华，姜蕊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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