具有增强的活性的负载型加氢处理催化剂制造技术

本发明专利技术提供负载型催化剂，其包含载体、磷、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物。在所述催化剂中，磷与第VI族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，所述第VI族金属与所述第VIII族金属的摩尔比是约1∶1至约5∶1，并且所述聚合物具有碳主链并且包含具有至少一个杂原子的官能团。还提供了一种用于制备所述负载型催化剂的方法，以及使用负载型催化剂进行加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由包含第VI族金属、第VIII族金属以及磷的浓溶液形成的负载型催 化剂。 背景 用于加氢处理、加氢脱硫和/或加氢脱氮的多种催化剂是已知的并且/或者可商 购获得。这些催化剂（其中一些含有钼、镍或钴以及磷）中有许多是负载于载体上的，并且 通常通过孔容浸渍来制备。本领域中不断努力制备不同并且更佳的催化剂，尤其是对于加 氢处理、加氢脱硫和/或加氢脱氮具有更高活性。 加氢处理催化剂通常是通过用含有活性金属的溶液浸渍多孔载体材料随后干燥 或焙烧来制备。焙烧型催化剂倾向于展现强金属-载体相互作用，其引起金属高度分散。然 而，已理论化的是，焙烧型催化剂中的强金属-载体相互作用引起较低的催化剂的固有活 性。非焙烧型催化剂通常显示低金属-载体相互作用和固有地高活性。归因于非焙烧型催 化剂中的低金属-载体相互作用，金属倾向于聚集（不良金属分散）。 专利技术概述 本专利技术提供用于由包含第VI族金属、第VIII族金属以及磷的浓溶液制备负载型 催化剂的方法，以及通过所述方法制备的催化剂。根据本专利技术制备的催化剂在加氢脱硫和 加氢脱氮中展现高活性。已表明在聚合物改性的本专利技术催化剂中，加氢金属比在不存在聚 合物改性的类似催化剂中更分散。 本专利技术的一个实施方案是负载型催化剂。负载型催化剂包含载体、磷、至少一种 第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物。在催化剂中，磷与第VI族金属的摩尔 比是约1 : 1.5至小于约1 : 12,第VI族金属与第VIII族金属的摩尔比是约I : 1至约 5 : 1。催化剂中的聚合物具有碳主链并且包含具有至少一个杂原子的官能团。 本专利技术的其它实施方案包括用于形成刚才描述的负载型催化剂的方法，以及使用 刚才描述的负载型催化剂进行加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫的方法。 由随后的描述、附图以及随附权利要求书，本专利技术的这些和其它实施方案和特征 将更进一步显而易见。 附图简述 图1示出了提供关于实施例5中所制备的催化剂中的聚合的证据的拉曼光谱 (Raman spectrum)〇 图2示出了提供关于实施例8和9中所制备的一些样品中的聚合的证据的拉曼光 谱。 专利技术的进一步详述 在这个文件通篇中，短语"加氢金属"统指第VI族金属和第VIII族金属。如这个 文件通篇中所用，术语"第VI族金属"是指第VIB族的金属。如这个文件通篇中所用，短语 "以第VI族金属三氧化物形式"、"以第VI族金属三氧化物形式报道"、"以第VI族金属三氧 化物形式计算"、"以其氧化物形式表示"以及关于呈其一氧化物形式的第VIII族金属和呈 五氧化磷（P2O5)形式的磷的类似短语是指第VI族金属、第VIII族金属或磷的量或浓度，其 中除非另外指出，否则数值是针对相应氧化物。举例来说，可使用碳酸镍，但镍的量是以关 于氧化镍的值的形式来陈述。 用于实践本专利技术的浸渍溶液包含极性溶剂、磷、至少一种第VI族金属以及至少一 种第VIII族金属，其中磷与第VI族金属的摩尔比是约1 : 1.5至小于约1 : 12,并且其中 第VI族金属与第VIII族金属的摩尔比是约I : 1至约5 : 1。 第VI族金属是钼、钨和/或铬；优选是钼或钨，更优选是钼。第VIII族金属是铁、 镍和/或钴，优选是镍和/或钴。金属的优选混合物包括镍和/或钴与钼和/或钨的组合。 当要强调催化剂的加氢脱硫活性时，钴与钼的组合是有利的并且优选的。当要强调催化剂 的加氢脱氮活性时，镍与钼和/或钨的组合是有利的并且优选的。加氢金属的另一种优选 组合是镍、钴以及钼。 第VI族金属化合物可以是氧化物、含氧酸或含氧阴离子或含聚氧阴离子的铵盐； 当金属是钼或钨时，这些第VI族金属化合物在形式上呈+6氧化态。氧化物和含氧酸是优 选第VI族金属化合物。适合于实践本专利技术的第VI族金属化合物包括氧化铬（III)、铬酸 铵、重铬酸铵、三氧化钼、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钨、钨酸、水合偏钨酸铵、仲钨酸铵 等。优选的第VI族金属化合物包括氧化铬（III)、三氧化钼、钼酸、仲钨酸铵、三氧化钨以及 钨酸。可使用任何两种或更多种第VI族金属化合物的混合物。 第VIII族金属化合物通常是氧化物、碳酸盐、氢氧化物或盐。适合的第VIII族 金属化合物包括但不限于氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、碳酸铁、羟基-碳酸铁、乙酸铁、柠檬 酸铁、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、羟基-碳酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、氧化镍、氢氧化 镍、硝酸镍、碳酸镍、羟基-碳酸镍、乙酸镍以及柠檬酸镍。优选的第VIII族金属化合物包 括氢氧化铁、碳酸铁、羟基-碳酸铁、氢氧化钴、碳酸钴、羟基-碳酸钴、氢氧化镍、碳酸镍以 及羟基-碳酸镍。可使用两种或更多种第VIII族金属化合物的混合物。 在本专利技术的实践中，磷化合物可溶于极性溶剂，并且通常是酸性磷化合物，优选是 水溶性酸性磷化合物，特别是含氧合无机磷的酸。适合的磷化合物的实例包括偏磷酸、焦磷 酸、亚磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸以及磷的酸的前体，诸如磷酸氢铵。可使用两种或更多 种磷化合物的混合物。磷化合物可以液体或固体形式使用。在一些实施例中，磷化合物优 选是水溶性化合物。优选的磷化合物是正磷酸（H 3PO4)。 在本专利技术中，极性溶剂可以是质子溶剂或非质子溶剂，并且通常是极性有机溶剂 和/或水。可使用极性溶剂的混合物，包括包含非质子溶剂和质子溶剂的混合物。适合的极 性溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、二氯甲烷等以及其混合物。优选地，极性溶剂是质子溶剂；更优选地，极性溶剂是 水或醇，诸如乙醇或异丙醇。水是优选的极性溶剂。 当单体和载体集合在一起并且单体在与浸渍溶液接触之前聚合时，在聚合之前仅 单体需要可溶于所使用的极性溶剂。优选的是使用相同的极性溶剂来溶解单体和形成浸渍 溶液，不过如果需要可使用不同的溶剂。当浸渍溶液和载体集合在一起以形成浸渍载体然 后与单体接触时，单体需要可溶于与浸渍溶液的极性溶剂相同或不同的极性溶剂；使用相 同的极性溶剂来溶解单体和形成浸渍溶液是优选的，不过如果需要可使用不同的溶剂。 形成浸渍溶液的极性溶剂必须能够溶解用于形成用于实践本专利技术的浸渍溶液的 磷化合物、第VI族金属化合物以及第VIII族金属化合物。 当单体物质和至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物、至少一种第VIII 族金属化合物在聚合之前集合在一起时，单体物质应可溶于含有极性溶剂、磷、至少一种第 VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物的溶液。一般来说，单体物质的这种溶 解性类似于在溶液中不具有至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一 种第VIII族金属化合物的情况下单体物质在极性溶剂中的溶解性。当使浸渍溶液与载体 和单体物质在聚合期间接触时，相同溶解性的考虑适用；即，所存在的单体物质应在至少一 种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物存在下可溶 于极性溶剂。 在这个文件通篇中，术语"单体"与短语"单体物质"同义。单体物质具有碳-碳 不饱和性作为可聚合部分，以及包含至少一个杂原子的至少一个官能团。已理论化的是杂 原子可与金属离子形成键或相互作用，不过不要求形成键或相互作用。优选的单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，其包含载体、磷、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物，其中磷与第VI族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，所述第VI族金属与所述第VIII族金属的摩尔比是约1∶1至约5∶1，并且所述聚合物具有碳主链并且包含具有至少一个杂原子的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：BM沃格拉尔，JA伯格维尔夫，J瓦诺埃内，HJ特龙普，
申请(专利权)人：阿尔比马尔欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE