一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法技术

本发明专利技术公开了一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法，其以一水合硫酸锰作为催化剂，三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，乙腈为溶剂，在低温常压条件下催化苯生成三氟甲苯。该方法原料廉价易得、条件温和、低环境污染、产物易于分离，避免了目前工业三氟甲基化反应中氟化氢、四氟化硫等强腐蚀、剧毒氟化试剂的使用，有利于大规模的工业生产，并可进一步用于对具有生物活性、药物活性的有机化合物进行三氟甲基修饰，具有良好的应用前景和经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于热催化有机合成
，具体涉及一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法。
技术介绍
三氟甲基(·CF3)具有强吸电性和亲脂性，且其C-F键十分稳定，将其引入到有机化合物中能够显著改变化合物的偶极矩、极性、亲脂性及其化学和代谢的稳定性。含三氟甲基的芳香化合物已在医药、农药和有机材料等领域得到广泛应用，如抗癌药索拉非尼、抗抑郁药氟西汀、新型植物广谱杀菌剂肟菌酯、液晶显示屏典型材料ZLI-2857等都含三氟甲基。因此，发展新型高效的有机氟化学反应，尤其是三氟甲基化反应，长期以来一直引起化学研究者的广泛兴趣。三氟甲基化的发展在一定程度上受限于三氟甲基化试剂的发现，较为常用的三氟甲基化试剂有亲核的(CH3)3SiCF3、亲电的Umemoto试剂、Togni试剂，此外还有CF3Cl、CF3SO2Cl、CF3COOH等。且由于传统的钯、铜催化三氟甲基化需要C-H键预先功能化才能进一步三氟甲基化，尝试选用新的催化体系直接进行三氟甲基化成为了发展三氟甲基化反应的又一个突破点。工业上进行三氟甲基化反应的一种传统方法是先将甲基上的氢进行自由基引发的氯化反应，得到三氯甲基化合物，然后通过氟氯交换的氟化反应得到三氟甲基化合物；另一种方法是先将酸制备成相对应的酰氟化合物，然后用HF将酰氟转化成三氟甲基。但两种方法显著的缺点是反应条件苛刻、反应体系复杂、成本高、污染高、危险系数也较高。因此，研发一种低成本、温和条件下将苯转化为三氟甲苯的方法具有重要的研究和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的有机合成方法，其体系简单、反应条件温和、成本低且可大量制备三氟甲苯，解决了目前工业上制备三氟甲苯时存在的高污染、高成本的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法，是以一水合硫酸锰作为催化剂，三氟甲基亚磺酸钠（CF3SO2Na-Langlois试剂）作为三氟甲基源，乙腈为溶剂，在低温常压条件下催化苯生成三氟甲苯。其具体包括如下步骤：1）将0.2mmol一水合硫酸锰和0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠于反应器中混合后，加入1~5mL乙腈和0.5~1mL苯；2）将该反应器放入超声波清洗机中超声处理30s后，将反应器连接空气气球，置于集热式恒温磁力搅拌器中50℃反应24h。所述超声处理的频率为50~70KHz。本专利技术的优点在于：（1）本专利技术采用一水合硫酸锰为催化剂进行低温催化，使苯的三氟甲基化反应在较温和、较低的温度（<60℃）条件下即可进行，且反应后的一水合硫酸锰经处理后可循环使用，不仅降低了成本，也更加环保。（2）本专利技术采用非均相反应体系，反应条件温和，可有效避免目前工业三氟甲基化反应中使用强酸、重金属带来的污染。（3）本专利技术方法操作简单易行，具有很好的重复性，且反应过程简单、对环境友好，有利于大规模的工业生产，适于推广应用。（4）本专利技术方法可进一步用于对具有生物活性、药物活性的有机化合物进行三氟甲基修饰，具有良好的实际应用前景和经济效益。附图说明图1为实施例1反应后所得上清液的GC-MS图。图2为实施例1所得三氟甲苯的19FNMR图谱。图3为一水合硫酸锰的循环使用次数与三氟甲苯产率的变化关系图。图4为不同反应时间与三氟甲苯产率的变化关系图。图5为反应过程中捕获的中间产物三氟甲基自由基的ESR图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1（1）称取0.2mmol一水合硫酸锰作为催化剂，0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，于反应器中混合后，加入1mL乙腈为溶剂及0.5mL反应物苯；（2）将该反应器放入超声波清洗机中50KHz超声处理30s后，将反应器连接空气气球，置于集热式恒温磁力搅拌器中50℃反应24h；（3）反应完全后离心，将上清液用GC-MS5977A质谱仪检测。所用色谱柱为HP-5MS（5%聚甲基硅烷固定液，规格为30m×0.32mm×0.25μm），由GCAgilent7890B色谱仪FID检测器定量分析。反应得到的上清液的GC-MS谱图（见图1-A），经匹配（图1-B）后，保留时间为2.5min（a）的峰为三氟甲苯；进一步通过19FNMR图谱（见图2）分析得出-62.46ppm处为标准的三氟甲苯峰。实施例2（1）称取0.2mmol一水合硫酸锰作为催化剂，0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，于反应器中混合后，加入1mL乙腈为溶剂及0.5mL反应物苯；（2）将该反应器放入超声波清洗机中70KHz超声处理30s后，将反应器连接空气气球，置于集热式恒温磁力搅拌器中50℃反应24h；（3）反应完全后离心，将上清液用GC-MS5977A质谱仪检测；（4）取步骤（3）离心后的沉淀，用乙腈清洗3次，置于真空烘箱中60℃烘干后，将烘干的一水合硫酸锰进行循环利用实验，即重复7次步骤（1）-（4）的操作。结果显示，产物所得上清液的质谱、核磁共振图谱与图1、2所示一致；而由一水合硫酸锰的循环使用次数与三氟甲苯产率的变化关系图（见图3）可以看出，一水合硫酸锰性质稳定，循环使用对三氟甲苯产率的影响不大，其循环使用7次后仍具有较好的催化效果。实施例3（1）称取0.2mmol一水合硫酸锰作为催化剂，0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，于反应器中混合后，加入1mL乙腈为溶剂及0.5mL反应物苯；（2）将该反应器放入超声波清洗机中60KHz超声处理30s后，将反应器连接空气气球，置于集热式恒温磁力搅拌器中50℃分别反应6、12、18、24h。由不同反应时间与三氟甲苯产率的变化关系图（见图4）可以看出，随反应时间的延长，三氟甲苯的产率提高。实施例4（1）称取0.1mmol一水合硫酸锰作为催化剂，0.2mmol三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，于离心管中混合后，加入1mL乙腈，并标为A；（2）称取1mg2-甲基-2-亚硝基丙烷二聚物（MNP）于离心管中，加入1mL乙腈，并标为B；（3）取0.5mLB于A中，加热2h后由电子顺磁共振（ESR）测定三氟甲基的自由基，结果见图5。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例，凡依本专利技术申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利技术的涵盖范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法，其特征在于：以一水合硫酸锰作为催化剂，三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，乙腈为溶剂，在低温常压条件下催化苯生成三氟甲苯。

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法，其特征在于：以一水合硫酸锰作为催化剂，三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源，乙腈为溶剂，在低温常压条件下催化苯生成三氟甲苯。
2.根据权利要求1所述非均相催化苯转化为三氟甲苯的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1）将0.2mmol一水合硫酸锰和0.5mmol三氟甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：员汝胜，邵鸿鸽，王乐乐，邱文朝，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35