用于烷基化反应的分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烷基化的分子筛，主要解决现有稀乙烯与苯烷基化技术中所用的分子筛存在的二甲苯含量高、选择性差的问题。本发明专利技术通过采用以稀乙烯和苯为反应原料，反应原料与分子筛接触生成乙苯。所述分子筛为具有MFI拓扑结构的复合孔分子筛，结晶度为90～100％，微孔直径为0.5-0.6nm，介孔直径为2.0-10.0nm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烷基化反应的复合孔分子筛及其制备方法，特别是涉及一种稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的分子筛。
技术介绍
乙苯是重要的有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯的下游产品如工程塑料、合成树脂、合成橡胶等是建筑、汽车、电子及日用品等行业的重要原材料，用途非常广泛。随着国家重大工程建设项目的实施以及建筑、交通和制造等相关产业的快速发展，带动了乙苯及其下游合成材料市场需求的快速增长。目前，世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得，工业化的乙苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法，主要的原料为石油苯和纯乙烯。随着乙苯生产技术水平的提高和市场需求的不断增加，利用不同的原料生产乙苯成为世界各国关注的课题。炼油厂催化裂化装置(FCC)和深度催化裂解(DCC)装置中的副产气体中含有部分的稀乙烯资源，如何有效利用这部分乙烯资源，对提高炼油厂的经济效益、拓宽乙烯原料来源及降低乙苯产品的生产成本等均具有重要的意义。近年来，世界各国的研究机构或公司对以稀乙烯为原料和苯烷基化生产乙苯的分子筛进行了广泛而深入的研究，不断致力于通过分子筛性能的提高或工艺技术的改进来带动乙苯生产技术的发展。例如，美国专利US3,751,504、US4,016,218、US4,169,111、US4,547,605、US5453554、US5,689,025及中国专利CN200910057824.1、CN200910006307.1、CN201110225701.1、CN201110226393.4、CN201110192652.6、CN201110193348.3、CN201110105517.3、CN200910066147.X、CN200910012119.X、CN200810117544.0等均对乙苯分子筛或乙苯生产过程进行了详细的描述。其中，中国专利CN97116471.1来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的干气为稀乙烯原料，不需精制直接分段进入烃化反应器，在稀土沸石分子筛存在下和苯进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离，依次分离出苯、甲苯、乙苯和丙苯，而多烷基苯和丁苯进入反烃化反应器再转化为乙苯和丙苯。该工艺可使乙烯转化率分别不低于99％，生成乙苯中二甲苯的含量在1000ppm以下。中国专利CN200910057824.1通过采用固定床反应器装载有至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为50～150的ZSM-5分子筛分子筛I和至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为160～300的ZSM-5分子筛分子筛II、30～70重量％的纯乙烯或干气进入装载有分子筛I的床层、剩余的纯乙烯或干气进入装载有分子筛II的床层、80～100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有分子筛I的床层和剩余的苯分段进入下面的各段分子筛床层，以控制每段分子筛床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过±5℃的技术方案有效地降低了二甲苯含量，实施例中二甲苯含量在310～516ppm。中国专利CN200810117544.0通过将硅铝比为25～35的MCM-22或者MCM-49分子筛在浓度为0.5～0.8N的铵盐中交换、洗涤、烘干，再与粘结剂捏合挤条成型，干燥、焙烧后的所得产物用浓度为0.6～1.0N的铵盐和重量浓度为5～10％的有机酸在90～100℃下处理2～4小时、过滤洗涤并烘干，所得分子筛可提高产品的选择性，其中，乙基化选择性可达99.3～99.7％。上述专利涉及的苯和乙烯反应生成乙苯的过程，采用的分子筛或生产工艺均有各自的特点，但其乙苯选择性和二甲苯含量均存在进一步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术存在的分子筛乙基化选择性低、二甲苯含量高的问题，提供一种新的稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的分子筛，以稀乙烯和苯为反应原料在该分子筛发生反应，具有乙基化选择性高、二甲苯含量低和分子筛生产简便的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一的分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种为解决技术问题之一的分子筛的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种含复合孔结构的分子筛，所述分子筛具有MFI拓扑结构，结晶度为90～100％，微孔直径为0.5-0.6nm，介孔直径为2.0-10.0nm。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述分子筛微孔孔容为0.10-0.20cm3/g，介孔孔容为0.15-0.50cm3/g。上述技术方案中，优选的技术方案为，分子筛微孔比表面为微孔比表面积为180-220m2/g；介孔比表面积140-180m2/g。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述分子筛为ZSM-5或ZSM-11中的至少一种；所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3为20～500。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3为100～300。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：所述的含复合孔结构的分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：a)取具有MFI拓扑结构的分子筛，和碱性液体混合形成混合物，分子筛和碱性液体的重量比为1:(0.5-100)；b)混合物在20～200℃下，处理0.1～100小时，得到含复合孔的分子筛；其中，碱性液体为液态有机胺、有机胺溶液或无机碱溶液中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案为，碱性液体的重量百分比浓度为0.5～30.0wt％。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述有机胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、苯胺、二苯胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、哌嗪、吗啉、吡啶、哌啶、六亚甲基亚胺、高哌嗪中的至少一种，无机碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案为，所述碱性液体为1.0～20.0％(wt)，处理温度为40～100℃，处理时间为4～25小时；所述碱性液体与具有MFI拓扑结构的分子筛的重量之比为5～80。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的方法，以稀乙烯和苯为反应原料，在反应温度300～400℃，反应压力0.3～2.0MPa，乙烯重量空速0.1～1.0小时-1，苯/乙烯摩尔比2～10的条件下，反应原料与上述任意一种分...

【技术保护点】
一种含复合孔结构的分子筛，所述分子筛具有MFI拓扑结构，结晶度为90～100％，微孔直径为0.5‑0.6nm，介孔直径为2.0‑10.0nm。

【技术特征摘要】
1.一种含复合孔结构的分子筛，所述分子筛具有MFI拓扑结构，结晶度为90～100％，
微孔直径为0.5-0.6nm，介孔直径为2.0-10.0nm。
2.根据权利要求1所述的含复合孔结构的分子筛，其特征在于所述分子筛微孔孔容
为0.10-0.20cm3/g，介孔孔容为0.15-0.50cm3/g。
3.根据权利要求1所述的含复合孔结构的分子筛，其特征在于分子筛微孔比表面为
微孔比表面积为180-220m2/g；介孔比表面积140-180m2/g。
4.根据权利要求1所述的含复合孔结构的分子筛，其特征在于所述分子筛为ZSM-5
或ZSM-11中的至少一种；所述具有MFI拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3为20～500。
5.根据权利要求4所述的含复合孔结构的分子筛，其特征在于所述具有MFI拓扑结
构的分子筛的SiO2/Al2O3为100～300。
6.权利要求1～5中所述的含复合孔结构的分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：
a)取具有MFI拓扑结构的分子筛，和碱性液体混合形成混合物，分子筛和碱性液体
的重量比为1:(0.5-100)；
b)混合物在20～200℃下，处理0.1～100小时，得到含复合孔结构的分子筛；其中，
碱性液体为液态有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，杨为民，孙洪敏，王振东，宦明耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11