气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法，催化剂是用下述方法制成：(1)称取S-1分子筛、碱性硅溶胶、胶溶剂和助挤剂，混合，挤条；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。本发明专利技术的催化剂强度高，压碎强度最高可达87N/cm。经检测，环己酮肟的转化率大于99.8％、己内酰胺的选择性大于95.5％，说明本发明专利技术的催化剂稳定性好、环己酮肟转化率高、己内酰胺的选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产己内酰胺催化剂的制备方法，特别是涉及一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法。
技术介绍
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维。目前，己内酰胺的工业生产法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。其缺点是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺副产至少1.3吨硫酸铵；同时存在设备腐蚀和环境污染。为了克服上述液相贝克曼重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的气相贝克曼重排。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体磷酸催化剂；GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅铝比MFI结构分子筛催化剂等。其中以高硅铝比的MFI型分子筛，特别是全硅分子筛的性能最为突出。美国专利4717769(1988)报道了采用具有高硅铝比(＞500)的MFI型分子筛作为环己酮肟气固相重排反应的催化剂，在重时空速(以下简称为WHSV)＝11.7h-1，反应15.3小时后，转化率仍为100％，但其选择性很低(83.5％)。美国专利6303099B1(2001)报道了对高硅铝比的分子筛粉末用含氮的碱进行处理后作为催化剂，在WHSV＝8h-1，反应5.5小时后，转化率为99.5％，选择性为96.2％，但是没有提供更长时间的转化率和选择性数据。中国专利CN1883803A(2006)报道了对纯硅或高硅铝比的分子筛用氢氟酸处理，在反应温度370℃，常压，空速8h-1，载气(高纯N2)流量60毫升/分的条件下，反应20小时后，转化率为98.3％，选择性为98.5％。上述专利公开的技术都是使用粉末状催化剂，它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛必须成型后才能使用。但成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂活性或者选择性下降。因此，获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现气固相重排反应制己内酰胺的关键。也有人公开了一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂的制备方法。该方法是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH＝8～10的碱性硅胶按照分子筛与SiO2以60～90∶40～10的重量比进行结合，然后挤条成型、干燥，在500～600℃下焙烧4～24小时。该方法制得的催化剂压碎强度高，能用于固定床，环己酮肟的转化率和己-->内酰胺的选择性为98％。但经我们检测，该催化剂的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都不高。综上所述，按现有技术制备的气相重排反应制己内酰胺的催化剂或者反应性能差，或者MFI结构分子筛原粉由于粒径小，无法直接应用，或者挤条成型的催化剂的性能还有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种催化剂强度高、用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性高而且稳定性好的气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。较好的是，二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。胶溶剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。助挤剂可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。优选的是步骤(3)为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。含氮化合物的水溶液优选的是按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成。碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种。优选的是步骤(5)为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～-->300分钟。含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度较好的是500～650℃、焙烧时间为1～48小时。一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。较好的是，二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。胶溶剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。助挤剂可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。优选的是步骤(3)为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。含氮化合物的水溶液优选的是按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成。碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，铵盐为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是用下述方法制成：(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是用下述方法制成：(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。3.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述胶溶剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。4.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述助挤剂为田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。5.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述步骤(3)为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。6.根据权利要求1或5所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述含氮化合物的水溶液按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成。7.根据权利要求6所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述步骤(5)为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。9.根据权利要求1或8所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。10.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度为500～650℃、焙烧时间为1～48小时。11.一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是用下述方法制成...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚权，杨克俭，郑仁，孟凡会，袁学民，张敬民，严永华，姚立东，李荣，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津大学，山东海力化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12