芳烃氨氧化流化床催化剂、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种高耐磨的芳烃氨氧化流化床催化剂及其制备方法。主要解决现有芳烃氨氧化流化床催化剂耐磨性能较差，催化剂损耗率高，生产成本高的技术问题。通过制备由载体和以原子比计化学式如下的组合物组成V1.0CraAbBcCdMeOx的混合催化剂，其中A选自P、B、Bi、Sb、As元素中的至少一种；B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo或稀土元素中的至少一种；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种；以及通过严格控制各组分添加顺序的制备方法的技术方案，有效提升了催化剂的耐磨性，所得催化剂可用于芳烃氨氧化的工业化生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳烃氨氧化流化床催化剂、制备方法和用途；特别是涉及一种高耐磨的芳烃氨氧化流化床催化剂、制备方法和用途。
技术介绍
芳腈是一类重要的精细化学品，可用于生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物；间苯二甲腈经氯化反应可制得高效低毒杀菌剂四氯间苯二甲腈，经加氢反应制得的间苯二甲胺可用于生产耐温环氧树脂固化剂及合成特种尼龙和聚氨酯；苯甲腈可与双氰胺反应生成的苯代三聚氰胺，用于生产金属涂料、装饰板、着色剂以及印刷油墨，此外还是性能优良的高沸点极性有机溶剂。芳腈的生产有化学合成、气相氨氧化等方法，其中将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前芳腈生产的主要方法。该反应的特点是主副反应都是强放热反应过程。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。在芳烃氨氧化制芳腈的流化床催化剂中，V系催化剂是最为有效的催化体系，如V-P、V-Cr等催化体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，制备成不同粒度的球形颗粒在流化床反应器中应用。早期的催化剂通常以简单组成的V-P、V-Cr等复合体系作为催化剂，普遍存在芳腈选择性较低的问题。近年的生产芳腈流化床催化剂，大多采用多组分的V系催化剂，一定程度上提高了芳腈的选择性。CN99113575.X涉及一种间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈细颗粒流化床催化剂。该催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组成:V1.0CraAbBcCdOx,其中A选自P、B或As的氧化物；B选自Li、Na、K或Cs中的至少一种氧化物；C是选自Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素。本催化剂具有原料价廉、易得,且具有良好反应活性和较高间苯二甲腈收率的特点,主要解决现有技术中催化剂难以适应流化床要求或使用价格较贵的原料或反应选择性差的缺点。CN02137455.4涉及一种制备对苯二甲腈的方法，通过采用以对二甲苯、氨气和氧为原料,使用催化剂中活性组成化学通式表达如下:V1.0CraTibAcBdCeOx,其中A为选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C是选自Mn、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种的技术方案，解决以往技术存在催化剂常适用于固定床考评,而在流化床中考评,目的产物往往收率低,且反应器存在工程放大效应的问题。。CN201010147809.9涉及一种含锑的氨氧化催化剂，通过采用催化剂活性组分VSbaAbBcCdOx，其中A为选自碱金属中的至少一种；B为选自Mg、Ca、Ba、Cr、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni或Sn中的至少一种；C为选自B或P中的至少一种的技术方案，所得的催化剂可用于间苯二甲腈的工业生产。CN201210240053.1涉及一种制备邻氯苯甲腈的方法，通过采用一种流化床催化剂，该催化剂以二氧化硅作载体，活性组分以原子比计通式为VPaXbYcZdOm，其中X选自B或As的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种的技术方案，解决现有技术邻氯苯甲腈收率低反应负荷小的问题。上述专利技术虽然对芳烃氨氧化流化床催化剂有诸多研究，但是对于催化剂的耐磨性能却鲜有提及。在芳烃氨氧化生产中，流化床反应器的特性决定了其对于催化剂的耐磨性是有着较高要求的，催化剂耐磨性差，会造成反应器内流态化质量下降，催化剂损失量大，稳定性下降等问题，频繁的催化剂补加和更换会极大的提升成本，严重影响芳烃氨氧化的工业生产。。US6429330中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Cr-Sb-Fe-B-Mo等为主要组分，添加了Fe、Sb等元素的催化剂具有最佳耐磨性，磨耗率约2.1％-2.6％。CN103896807公开了一种制备对苯二甲腈的细颗粒流化床催化剂，采用V-Cr-P-B-Mo-Co-K等作为主要组分，其最佳磨耗率可达到1.5％-1.6％。上述文献报道的这些催化剂，通过采用耐磨性的载体，加入Fe、Sb、P等助剂等方法，改进了催化剂的耐磨性，但其磨耗率仍不能完全达到满意水平。对于价格昂贵的芳烃氨氧化流化床催化剂而言，如何进一步提高其耐磨性，并同时保证催化剂的活性收率，对提升芳烃氨氧化催化剂的经济和技术水平具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种高耐磨芳烃氨氧化流化床催化剂及其制备方法，以解决现有催化剂耐磨性能较差、损失量偏高、催化剂活性差的问题。通过本专利技术制备方法所制备的该高耐磨催化剂，具有极佳的耐磨性能，同时保持了较好的催化活性，能有效的降低生产过程中的催化剂消耗，保持芳烃氨氧化生产的稳定进行。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种芳烃氨氧化流化床催化剂，包括载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdMeOx式中：A选自P、B、Bi、Sb、As元素中的至少一种；B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo或稀土元素中的至少一种；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。其中a的取值范围为0.4～2.0；b的取值范围为0.2～2.0；c的取值范围为0～1.0；d的取值范围为0～0.2；e的取值范围为0.01～0.3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。V2O5、Cr2O3及通式A、B、C、M各元素对应氧化物是本专利技术催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本专利技术催化剂组份的原料。上述技术方案中，优选的，载体选自氧化硅、氧化铝、硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、拟薄水铝石、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的至少一种。上述技术方案中，分子筛优选为硅铝分子筛或纯硅分子筛。上述技术方案中，更优选的，载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的一种。上述催化剂中所述载体，其特征在于所述载体是氧化硅或氧化铝。此处的氧化硅或氧化铝指的是催化剂在最终焙烧后载体在其中所呈现的物质。并不等同于催化剂在制备过程中所添加的物质。上述催化剂中所述载体，其特征在于以催化剂重量百分比计，载体含量为30％～70％；更优选为40～60％；在此重量范围内，所制的催化剂能够维持较好的催化性能、比表面积及强度。上述催化剂活性组分中a的更佳取值范围为0.5～1.5；更优选为0.7～1.2。上述催化剂活性组分中b的更佳取值范围为0.5～1.8；更优选为0.7～1.5。上述技术方案中，优选的，c的取值范围为大于0小于等于1.0；更优选的，c的取值范围为0.1～0.8；最优选c的取值范围为0.2～0.6。上述技术方案中，优选的，d的取值范围为大于0小于等于0.3；更优选的，d的取值范围为0.05～0.2；最优选d的取值范围为0.08～0.15。上述技术方案中，优选的，e的取值范本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烃氨氧化流化床催化剂，包括载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdMeOx式中：A选自P、B、Bi、Sb、As元素中的至少一种；B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo或稀土元素中的至少一种；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。其中a的取值范围为0.4～2.0；b的取值范围为0.2～2.0；c的取值范围为0～1.0；d的取值范围为0～0.3；e的取值范围为0.01～0.3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种芳烃氨氧化流化床催化剂，包括载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdMeOx式中：A选自P、B、Bi、Sb、As元素中的至少一种；B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo或稀土元素中的至少一种；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。其中a的取值范围为0.4～2.0；b的取值范围为0.2～2.0；c的取值范围为0～1.0；d的取值范围为0～0.3；e的取值范围为0.01～0.3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。2.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，载体含量为30％～70％。4.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述催化剂磨耗率低于1.5％。5.根据权利要求4所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述催化剂磨耗率低于1.3％。6.根据权利要求5所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述催化剂磨耗率低于1.2％。7.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述a的取值范围为0.5～1.5。8.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于所述b的取值范围为0.5～1.8。9.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为10-100μm。10.根据权利要求9所述的芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为30-80μm。11.权利要求1所述芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，包含以下步骤：1)将含V、Cr、A、B、C元素的化合物加入溶剂中并持续进行搅拌形成混合溶液Ⅰ；2)将载体或含载体的化合物加入混合溶液Ⅰ并继续搅拌后形成混合溶液Ⅱ；3)将含M元素的化合物加入混合溶液Ⅱ并加热使溶液浓缩；4)将浓缩后溶液喷雾干燥得前驱体；5)将前驱体焙烧后得到成品催化剂。12.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述的V、Cr、A、B、C元素的化合物选自上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。13.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、醇、多元醇或其它对所加入的V、Cr、A、B、C元...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，顾龙勤，曾炜，陈亮，徐俊峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11