一种以TiO制造技术

本发明专利技术提供一种以TiO

【技术实现步骤摘要】
一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于煤制天然气
，具体涉及一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述甲烷化催化剂适用于CO/CO2甲烷化反应，属于催化剂化学以及煤基合成天然气新型煤化工能源领域。
技术介绍
随着我国经济发展，社会生活水平提高，环境保护成为社会发展的重要课题，市场对清洁能源的需求越来越大。基于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，我国天然气对外依赖度超过50％。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。国外以Topsoe和JohnsonMatthey等公司为代表，应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利CN101716513A应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650℃的甲烷化反应过程，但均相沉淀中采用氨的缓释剂有可能产生稳定的镍氨络合物，使得金属镍发生了流失。专利CN102091631A应用多次浸渍法制备了甲烷化催化剂用于合成天然气生产过程，但浸渍法制备的甲烷化催化剂有可能存在高温条件下稳定性不足的现象。尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是目前以TiO2气凝胶作为载体制备甲烷化催化剂的方式未见报道。气凝胶是指通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种多孔固态材料。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，以固体TiO2作为载体的甲烷化催化剂所需活性组分少，低温活性得到改善，缺点是其比表面积小，而气凝胶态TiO2作为载体解决了比表面积小的问题，而且提高了催化剂热稳定性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的上述目的是通过如下技术方案实现的。一方面，本专利技术提供了一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计占催化剂总重量的3～60％的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2～30％的助剂和余量的载体TiO2气凝胶，其中，所述助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。另一方面，本专利技术还提供了所述以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将活性组分的前驱物和助剂的前驱物混合后溶于无水乙醇中，制得醇溶液；(2)将钛酸四丁酯在超声条件下滴加至步骤(1)制得的醇溶液中，混合均匀制得溶胶；(3)用盐酸调节pH值至1～5，静置后用氨水调节pH值至6～10，静置老化后用无水乙醇洗涤，经超临界干燥、焙烧，获得氧化态气凝胶甲烷化催化剂；(4)将氧化态气凝胶甲烷化催化剂在H2或H2/N2混合气中还原，获得预还原态催化剂。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中制备所述醇溶液的过程中，相对于1000克无水乙醇，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计可以为20～60克；所述助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为10～25克。在本专利技术的一种优选的实施方案中，步骤(1)中制备所述醇溶液的温度为30～80℃。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(2)中加入的钛酸四丁酯与步骤(1)中所用无水乙醇的摩尔比可以为1:5～30，优选为1:10～25。在本专利技术的一种优选的实施方案中，步骤(3)中的焙烧温度为600～850℃。在本专利技术的一种优选的实施方案中，步骤(4)中的还原温度为500～650℃。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述H2/N2混合气中H2含量大于等于30体积％。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(4)中的还原条件可以包括：还原气体积空速800～4000h-1，以0.5～1℃/min的速率升温至500～600℃，并在该温度下保持4～8h。在本专利技术的一种优选的实施方案中，所述步骤(4)还包括：还原结束后在还原气氛中冷却至常温，随后缓慢通入空气，至系统没有温升。再一方面，本专利技术还提供了所述的甲烷化催化剂或者由本专利技术的制备方法制得的甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用。本专利技术提供的甲烷化催化剂低温活性得到改善，具有良好热稳定性，适合应用于CO/CO2甲烷化反应过程。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本专利技术，而不是为了限制本专利技术的范围。实施例1(1)称取40.1321克Ni(NO3)2·6H2O和5.5199克La(NO3)3·6H2O溶解于60℃的200ml无水乙醇中制得醇溶液。(2)称取52.4234g钛酸四丁酯，在超声条件下滴入步骤(1)制得的醇溶液中混合均匀，制得溶胶。(3)用盐酸调节溶胶的pH值到2。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到8，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，超临界干燥，随后将所得产品放入马弗炉，以1℃/min的速率升温至650℃焙烧6h，得到氧化态气凝胶甲烷化催化剂。(4)将氧化态催化剂在H2中进行还原，具体的还原条件为：还原体积空速2000h-1，以1℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下保持6h，还原结束后在还原气氛中冷却至常温，随后缓慢通入空气，至系统没有温升，获得预还原态气凝胶甲烷化催化剂。实施例2(1)称取43.1861克Ni(NO3)2·6H2O、2.7645克La(NO3)3·6H2O和2.7015克Ce(NO3)3·6H2O溶解于50℃的300ml无水乙醇中制得醇溶液。(2)称取68.0234g钛酸四丁酯，在超声条件下滴入步骤(1)制得的醇溶液中混合均匀，制得溶胶。(3)用盐酸调节溶胶的pH值到3。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到9，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，超临界干燥，随后将所得产品放入马弗炉，以1℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，得到氧化态气凝胶甲烷化催化剂。(4)将氧化态催化剂在H2/N2体积比2:3的气体中进行还原，具体的还原条件为：还原体积空速5000h-1，以1℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下保持5h，还原结束后在还原气氛中冷却至常温，随后缓慢通入空气，至系统没有温升，获得预还原态催化剂。实施例3(1)称取58.8589克Ni(NO3)2·6H2O和8.1176克Ce(NO3)3·6H2O溶解于70℃的300ml无水乙醇中制得醇溶液。(2)称取74.8325g钛酸四丁酯，在超声条件下滴入步骤(1)制得的醇溶液中混合均匀，制得溶胶。(3)用盐酸调节溶胶的pH值到2.5。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到7，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，超临本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以TiO

【技术特征摘要】
1.一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计占催化剂总重量的3～60％的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2～30％的助剂和余量的载体TiO2气凝胶，其中，所述助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。


2.权利要求1所述以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将活性组分的前驱物和助剂的前驱物混合后溶于无水乙醇中，制得醇溶液；
(2)将钛酸四丁酯在超声条件下滴加至步骤(1)制得的醇溶液中，混合均匀制得溶胶；
(3)用盐酸调节pH值至1～5，静置后用氨水调节pH值至6～10，静置老化后用无水乙醇洗涤，经超临界干燥、焙烧，获得氧化态气凝胶甲烷化催化剂；
(4)将氧化态气凝胶甲烷化催化剂在H2或H2/N2混合气中还原，获得预还原态催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中制备所述醇溶液的过程中，相对于1000克无水乙醇，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计为20～60克；所述助剂的前驱物的用量以氧化物计为...

【专利技术属性】
技术研发人员：于博文，余铭程，赵瑞同，梅长松，李春启，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11