一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镍‑页硅酸盐结构催化剂及其制备方法，该催化剂具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性。该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5％～40％，助剂X 0.01％～15％，余量为载体；所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。制备步骤为：(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成金属盐混合水溶液；(2)将脱气处理的SiO

【技术实现步骤摘要】
一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种镍-页硅酸盐结构催化剂及其制备方法，它属于用于制备煤基1,4-丁炔二醇一步直接加氢至1,4-丁二醇的低温低压加氢催化剂。
技术介绍
1,4-丁炔二醇(BYD)加氢是工业生产1,4-丁二醇(BDO)的主要方法。BDO作为一种重要的有机合成和精细化工原料，其下游产品在化工、医药、纺织、汽车和日用化工等许多领域都有广泛的用途。但由于1,4-丁炔二醇(OH-CH2-C≡C-CH2-OH)本身富含多种不饱和基团，且在其加氢过程不仅涉及C≡C键，还涉及C-OH键异构化等副反应。到目前为止，该反应体系催化剂的研究仅限于贵金属(Pd，Pt等)和雷尼镍。贵金属催化剂因生产成本高，储量有限在工业上的发展受到了限制。而雷尼镍催化剂也因具有较高的金属含量，而存在环境污染和安全风险的问题。在已经报道的工作中，负载型Ni基催化剂具有成本低和易获得的优点(CN108097254A)，但是该材料也由于活性低、选择性差和易失活等问题，无法达到较好的BYD直接加氢制备BDO的效果。究其原因，是由于在1,4-丁炔二醇加氢过程中，其首先加氢形成1,4-丁烯二醇过渡态，该过渡态极易发生C＝C双键与C-OH键的结构异构，转化为2-羟基四氢呋喃副产物，进而降低产物的选择性(S.Tanielyanetal.Org.ProcessRes.Dev.2017,21,327-335)。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，旨在提供一种具有低温低压催化加氢活性、高选择性和高稳定性的镍-页硅酸盐催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种镍-页硅酸盐结构催化剂，该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni5％～40％，助剂X0.01％～15％，余量为载体；所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。进一步地，该催化剂前体组成为Ni-X-Phy，Phy为层状页硅酸盐的缩写，所述催化剂前体经还原后，活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍(X)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液；(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中；(3)向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌4h～24h进行尿素水解-沉积；(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到Ni-X-Phy催化剂前体；(5)催化剂前体经还原处理，获得Ni@X-phy催化剂。进一步地，步骤(1)中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱体的Ni物种质量浓度为0.5g/L～4.0g/L，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种；所述助剂X前驱体的X物种的质量浓度为0.001g/L～1.5g/L，所述助剂X前驱体为硝酸铈、硝酸镁或钼酸铵中的一种。进一步地，步骤(2)中SiO2气凝胶的比表面积为100m2/g～400m2/g，颗粒粒径5nm～40nm；所述的脱气处理为将SiO2气凝胶经100℃～150℃真空处理1h～10h，后降至室温备用。进一步地，步骤(2)中的Ni：X：SiO2的质量比为0.05～0.4:0.0001～0.15:1～0.45。进一步地，步骤(3)的尿素添加量为50g/L～150g/L，尿素水解-沉积温度优选60℃～100℃。进一步地，步骤(4)中，所述洗涤的次数为3～5次；干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为8h～20h；所述焙烧的温度为300℃～600℃，升温速率2℃/min～10℃/min，焙烧时间为2h～5h。进一步地，步骤(5)中，还原处理的条件为H2：N2的流量比为1:1～3；还原温度500～700℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，还原时间为1h～5h。本专利技术的镍-页硅酸盐结构催化剂适用于原料为含25wt％～45wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度50℃～100℃，氢气压力0.5MPa～5MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥94wt％，副产物1,4-丁烯二醇≤1wt％、2-羟基四氢呋喃等含量≤4wt％，其余为大分子聚合物，总物料羰基数：1mg(KOH)/g～3mg(KOH)/g。本专利技术的原理是：利用镍-页硅酸盐结构催化剂的功能协同对1,4-丁烯二醇过渡态C＝C双键与C-OH键的结构稳定作用。催化剂还原后，助剂Ce、Mg、Mo页硅酸盐载体与纳米金属Ni位点紧密接触，并通过电子效应将金属Ni表面的一部分电子吸收扩散，此时，Ni@X-phy表面的Ni并非传统0价，而是以δ+价(0<δ<1)形式存在，金属的Niδ+位点对其表面吸附的1,4-丁烯二醇与1,4-丁炔二醇的富电子C＝C和C≡C基团具有更强的吸附能力，进而防止其发生构型转化与结构异构，及产生副产物(图1)。同时，以1:1结构堆积形成的页硅酸盐结构间隙具有特殊的储氢能力，能够在反应过程中促使1,4-丁烯二醇过渡态快速双键加氢，以及向1,4-丁二醇目标产物的高效转化。本专利技术的有益效果和优点为：1、活性镍位点来源于起始页硅酸镍中金属组分的还原生长，其点缀于页硅酸盐壳层骨架中，具有很强的金属-载体相互作用，可以分散和限制金属颗粒，大幅提高催化剂于1,4-丁炔二醇及中间体1,4-丁烯二醇加氢反应的活性、目标产物选择性及稳定性。2、Ce、Mg、Mo等助剂均可在催化剂制备过程中形成对应的页硅酸铈、页硅酸镁、页硅酸钼，并与页硅酸镍形成固溶体，这些掺杂的助剂金属页硅酸盐表面具有氢溢流能力，有利于活性金属Ni加氢效率的提升；并可提高金属Ni位点的电正性，促进底物的稳定吸附和加氢转化；此外，掺杂的Ce、Mg、Mo金属离子具弱碱性，不仅可以抑制带正电活性金属物种的还原和团聚，还能通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态，提升催化体系的稳定性和活性。3、本专利技术制备方法中镍在尿素缓慢分解的弱碱性条件下形成NiOy(OH)6-y八面体片，并与SiO2溶解后形成的SiO4四面体片在缓和条件下结构组装形成1:1结构堆叠的页硅酸镍。相对于常见的2:1结构的页硅酸镍，1:1结构的页硅酸镍金属位点更易还原与活化，氢溢流能力更强，有利于低温加氢反应。4、金属页硅酸盐具有矿物结构，化学稳定性高，能够阻止含水体系中水对载体的进攻，有效提高了硅基催化剂的水热稳定性。5、镍-页硅酸盐催化剂的硅酸盐骨架表面富含硅羟基与金属羟基，具有弱的L酸特性，这些L酸位点可弱吸附并稳定1,4-丁烯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni 5％～40％，助剂X 0.01％～15％，余量为载体；/n所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属Ni、助剂X和载体，所述活性金属Ni、助剂X和载体的质量百分比为金属Ni5％～40％，助剂X0.01％～15％，余量为载体；
所述助剂X为Ce、Mg或Mo中的任意一种，所述载体为以上金属和助剂所组成的金属页硅酸盐。


2.根据权利要求1所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂，其特征在于：该催化剂前体组成为Ni-X-Phy，所述催化剂前体经还原后，活性金属Ni从页硅酸盐骨架中溢出，其他部分仍以金属页硅酸盐结构存在；
所述催化剂前体Ni-X-Phy由硅氧四面体片和镍(X)氧八面体片通过1:1的堆叠方式形成金属页硅酸盐结构。


3.根据权利要求1和2所述的一种镍-页硅酸盐结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按比例将活性组分镍前驱体和助剂X前驱体制成Ni-X金属盐混合水溶液；
(2)将脱气处理的SiO2气凝胶分散于Ni-X金属盐混合水溶液中；
(3)向SiO2气凝胶-Ni-X金属盐混合水溶液中添加尿素，升温至60℃～120℃，回流搅拌4h～24h进行尿素水解-沉积；
(4)将所得沉淀经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到Ni-X-Phy催化剂前体；
(5)催化剂前体经还原处理，获得Ni@X-phy催化剂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ni-X金属盐混合水溶液中镍前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：王长真，赵永祥，张因，武瑞芳，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14