一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30‑40%，所述助催化剂占载体质量的0.5‑10%。同时，本发明专利技术还提供所述催化剂的制备方法及其用于醋酸甲酯加氢制备乙醇的应用。所述本发明专利技术提供的催化剂具有管状形貌结构，稳定性好，且在较低氢酯比的条件下，醋酸甲酯液相空速为0.5h

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于醋酸甲酯加氢催化剂
，具体涉及一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着经济的持续发展，人们对能源的需求也日益增加，从而出现供不应求的现象，各国之间的能源之争也愈发激烈。在一次能源消费结构中，化石能源占主要地位，而在2016年我国的一次能源消费已占全球消费总量的23%，因此，我国能源结构的调整对世界未来能源的规划和布局具有重要作用。乙醇作为一种新型的可替代清洁能源，不但可以直接作为燃料，也可作为汽油的添加品改善汽油的性能，缓解人类对石油的依赖性，从而受到了越来越多研究者的关注。现有的乙醇生产工艺主要有生物质发酵法、乙烯水合法以及合成气法。目前世界上燃料乙醇的生成基本都是以粮食作物或糖作物为原料。以玉米、小麦、木薯等粮食作物通过发酵生产酒精。目前以粮食发酵制乙醇工艺是我国应用最广的燃料乙醇生产工艺，该工艺的发展可以解决“陈化粮”问题，还能提高农民收入。但仍存在如下问题：（1）产生“与民争粮”问题，同时发展该路径有可能推高粮食价格。（2）工艺流程长，设备投资高，产品成本较高。而工业上采用的乙烯水合法是乙烯和水在硅藻土负载磷酸的催化下直接反应生成乙醇。但磷酸易被反应物料带走，需不断向反应体系中补充磷酸以满足催化效率。而且乙烯单程转化率较低（5%左右），为提高经济效益而常把乙烯循环使用，但此过程会产生乙醚、丁烯等副产物。我国石油和天然气资源相对短缺，煤炭资源较为丰富的资源结构，发展煤基乙醇路线具有非常重要的意义。合成气经过二甲醚，醋酸甲酯，再加氢生产乙醇路线，具有原料易得，反应条件温和、原子经济性高等优点，具有很好的工业应用前景。而且我国醋酸工艺较为成熟，在过去10年间，我国醋酸产能大幅度增长，年均增长率达到17.7%。截止2016年，醋酸总生产能力已突破1000万t，成为世界上最大的醋酸生产国，约占世界总生产能力的50%。醋酸生产能力急剧扩张的同时，需求量却增长有限，导致行业装置整体开工率并不高，醋酸经醋酸甲酯加氢生产乙醇有望实现规模化和大型化。目前，公开的醋酸甲酯加氢的催化剂主要有均相和非均相体系。如专利US4892955A、US4346240A、US5021589A和专利DE3401896A等分别采用Ru、Rh、Pd等贵金属均相催化体系，反应条件也较为苛刻。在非均相体系中多采用铜基催化体系，如专利CN101934228A、CN102093162A、CN102327774A、CN103288594A、CN108404918A等多采用二氧化硅为载体，金属铜为活性组分，添加助剂为Zn、Mn、Co、Ca、Ba、Mg中的一种或几种，此类催化剂具有较高优异的加氢性能和乙醇高选择性的特点，表现出良好的工业应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术公开一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂稳定性好，在低氢酯比的条件下，原料的转化率高，产物的选择性高。一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30-40%，所述助催化剂占载体质量的0.5-10%。优选地，所述碱金属为K；所述碱土金属为Mg、Ca或Sr；所述稀土元素为La、Ce、Y。优选地，所述金属X为碱土金属Sr。优选地，所述催化剂的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.7-1.5cm3/g，平均孔径为9.0-11.5nm。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铜、氯化铵加入水中配置成水溶液，硝酸铜与氯化铵摩尔比为1:（4-6），向其中滴加氨水至溶液pH为9-12，室温下搅拌0.5-1h，形成蓝色悬浊液；（2）向所述蓝色悬浊液中加入硅溶胶，在室温下搅拌1-3h，形成蓝色胶体溶液；（3）在180-250℃下水热晶化24-48h；（4）冷却后，过滤，将固体沉淀物洗涤至滤液的pH为中性，真空干燥，得到层状硅酸铜催化剂粉末；（5）将所述层状硅酸铜催化剂粉末加入到金属X的硝酸盐水溶液中，搅拌2-6h后，通过旋转蒸发浸渍，得到改性催化剂前驱体；（6）将所述改性催化剂前驱体真空干燥，然后在空气气氛下焙烧；（7）压片、破碎、筛分。优选地，所述旋转蒸发的条件为在旋转蒸发仪中在80-100℃下保持0.5-3h。优选地，步骤（4）所述真空干燥的条件为在60-80℃下真空干燥12-24h；步骤（6）所述真空干燥的条件为在80-100℃下真空干燥12-24h。优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度400-550℃，焙烧时间3-6h。优选地，所述焙烧的温度为450℃。优选地，所述筛分过20-40目筛。所述催化剂的应用，所述应用为将所述催化剂用于醋酸甲酯加氢制备乙醇，制备方法具体如下：（一）采用固定床反应器，装填所述催化剂，在氢气流量100-250mL/min、300-350℃、常压下还原处理3-6h；（二）醋酸甲酯经过气化后，由氢气载入进行反应，调节氢气流量，维持醋酸甲酯的液相空速为0.5-2.5h-1，H2与醋酸甲酯摩尔比为（10-20）:1；（三）在180-250℃、压力为2-5MPa下反应，气液分离，收集液相产物。优选地，所述固定床反应器的反应器内径为6-10mm，长度为40-60cm，装填所述催化剂0.5-2g。本专利技术的优点：1.本专利技术提供的催化剂具有管状形貌结构，有助于延长中间产物的加氢路径，乙醇选择性提高；2.本专利技术提供的催化剂，铜硅界面相互作用增强，通过限域很好地抑制铜物种烧结，能解决传统Cu/SiO2催化剂快速失活的现象；3.本专利技术中，所述助催化剂能显著提高催化剂的活性，降低反应温度，增加了所述催化剂表面铜物种的稳定性，所述催化剂在稳定运行320h，无明显失活现象；4.在较大醋酸甲酯液相空速下催化剂耐受性强，且在较低氢酯比的条件下，醋酸甲酯液相空速为0.5h-1时，较低的反应温度235℃下，能维持醋酸甲酯92%以上的转化率，乙醇选择性95%以上，将极大降低设备投资成本，降低生产能耗，有利于工业化生产。附图说明图1催化剂稳定评价数据；图2实施例3提供的催化剂的形貌；图3实施例3提供的催化剂的等温吸脱附曲线和孔径分布图。具体实施方式实施例11.一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为稀土元素Ce的氧化物；所述主催化剂占载体质量的30%，所述助催化剂占载体质量的5%。2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将4.95g三水合硝酸铜、4.58g氯化铵加入120本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，其特征在于：包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30-40%，所述助催化剂占载体质量的0.5-10%。/n

【技术特征摘要】
1.一种醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，其特征在于：包括载体、主催化剂和助催化剂，所述载体为二氧化硅，主催化剂为Cu的氧化物，助催化剂为金属X的氧化物，所述金属X为碱金属或碱土金属或稀土元素中的一种；所述主催化剂占载体质量的30-40%，所述助催化剂占载体质量的0.5-10%。


2.根据权利要求1所述醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，其特征在于：所述碱金属为K；所述碱土金属为Mg、Ca或Sr；所述稀土元素为La、Ce、Y。


3.根据权利要求1所述醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，其特征在于：所述金属X为碱土金属Sr。


4.根据权利要求1所述醋酸甲酯加氢的掺杂型硅酸铜纳米管催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.7-1.5cm3/g，平均孔径为9.0-11.5nm。


5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸铜、氯化铵加入水中配置成水溶液，硝酸铜与氯化铵摩尔比为1:（4-6），向其中滴加氨水至溶液pH为9-12，室温下搅拌0.5-1h，形成蓝色悬浊液；
（2）向所述蓝色悬浊液中加入硅溶胶，在室温下搅拌1-3h，形成蓝色胶体溶液；
（3）在180-250℃下水热晶化24-48h；
（4）冷却后，过滤，将固体沉淀物洗涤至滤液的pH为中性，真空干燥，得到层状硅酸铜催化剂粉末；
（5）将所述层状...

【专利技术属性】
技术研发人员：任志恒，张伟，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61