一种镍基甲烷化催化剂的活化方法技术

本发明专利技术涉及一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，包括：将镍基甲烷化反应催化剂装入反应器中；向反应器中持续通入惰性气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ

【技术实现步骤摘要】
一种镍基甲烷化催化剂的活化方法
本专利技术涉及甲烷化催化领域，尤其是涉及一种镍基甲烷化催化剂的活化方法。
技术介绍
近年来，随着现代社会发展对能源需求的不断增加以及环保意识的不断加强，我国“富煤、少油、缺气”的能源结构特点开始出现弊端。现阶段，煤炭依旧将作为一种工业燃料而长期存在，同时，煤炭的清洁高效利用对于节能减排和环境保护具有重要意义。此外，作为一种清洁能源，天然气在国内的需求巨大，仅依靠我国的天然气产量，无法支持市场对天然气的庞大需求，只能依靠进口来填补缺口，增加我国能源上的对外依赖。因此，以煤炭经气化处理后的合成气为原料的“煤制气”甲烷化反应路线具有极大的实用价值。甲烷化反应的核心就是催化剂的制备。催化剂制备过程中，活性组分的筛选至关重要。Ni作为第一种被提出用于CO甲烷化的活性金属组分，具有较好的催化活性以及极佳的选择性，同时，相较于其他活性较好的金属，如Ru、Rh等，Ni基催化剂有着明显的价格优势。目前，主要通过Ni基催化剂载体的优化、不同活性组分或助剂的添加以及催化剂合成方法的改变等途径来调控Ni基催化剂的活性位数及分布情况，从而提高Ni基催化剂的活性和甲烷选择性。但是，现有催化剂的中低温活性不高，而高温区易发生烧结、积碳等现象，造成催化活性降低，甚至失活。因此，能否在不影响催化剂稳定性的前提下提高催化剂在中低温区的性能，是目前在Ni基催化剂领域中亟需解决的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍基甲烷化催化剂的活化方法，通过改变催化剂的活化方式，调控催化剂表面的结构，在不影响催化剂稳定性的前提下提高了催化剂在中低温区的性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术中用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，包括以下步骤：S1：将镍基甲烷化反应催化剂装入反应器中；S2：向反应器中持续通入惰性气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至T1，升温所需时间为t1；S3：将通入反应器中的惰性气体切换为预处理气，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程。进一步地，S1中所述镍基甲烷化反应催化剂为负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂是由氧化镍和金属氧化物载体构成的混合氧化物。进一步地，所述金属氧化物载体为氧化铈。进一步优选地，所述负载型镍基催化剂中质量比NiO:CeO2＝1:9。进一步地，所述τ1为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T1为400～500℃，升温所需时间t1为30～50min，升温速度为5～20℃/min。进一步地，所述τ2为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T2为400～500℃，所述稳定时间t2为2～3h。进一步地，S3中所述预处理气包括以下体积分数的各组分：(10％～20％)CO+(50％～60％)H2+(20％～40％)N2。进一步地，所述预处理气包括以下体积分数的各组分：20％CO+60％H2+20％N2。进一步地，S2中所述惰性气体为Ar或N2。进一步地，S3过程中，镍基甲烷化反应催化剂表面的镍形成多晶格界面，催化剂表面活性位点的数量增加，对CO吸附的强度增加。进一步地，本专利技术中在反应温度200～450℃、反应压力为0.1～0.5MP、空速30000～1500000L/(kgcat·h)的条件下，将原料气与负载型镍基催化剂接触反应生成甲烷。进一步地，所述的原料气为一氧化碳+氢气+惰性气体构成的混合气。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术优势：1)通过本技术方案中的方法进行预处理，会改变镍基甲烷化催化剂表面的结构，使得催化剂在相同温度下甲烷化活性高于单氧化铈为载体时的活性，在保持高选择性的基础上，200℃时甲烷收率比传统方法提高了10％，达到了73％，催化剂稳定性也表现优异，克服了现有催化体系的活性与选择性瓶颈。2)本专利技术中的活化方法高效，可以直接应用一氧化碳甲烷化的原料气体进行活化，比例可调，可以应用于大规模的工业生产。附图说明图1为本专利技术中各催化剂样品的活性数据图；图2为本专利技术中应用不同预处理方法得到催化剂样品的TEM图；图3为本专利技术中应用不同预处理方法的各催剂样品的低温CO吸附图。具体实施方式本专利技术中催化剂的预处理过程为：S1：将制备好的适量催化剂置于管式反应器中。S2：打开气体阀门，通入惰性气体，空速保持30000～1500000L/(kgcat·h)，以一定的速度升温至400～500℃。S3：切换为预处理气，空速保持30000～1500000L/(kgcat·h)，保持400～500℃某一温度稳定2～3h。预处理气为一氧化碳、氢气和惰性气体组成的混合气体，混合气体组分范围为CO(10％～20％)，H2(50％～60％)，N2(20％～40％)，优选20％CO+60％H2+20％N2作为预处理气体。此混合气在还原催化剂的过程中，能使Ni晶粒的生长过程发生改变，在还原后，催化剂表面形成多晶格界面，从而增加了催化剂表面活性位点的数量，以及对CO吸附的强度。同时，此种混合气活化后，可以减弱金属与载体之间的强相互作用。这些都利于CO甲烷化反应，进而使得催化剂活性提升。还原过程中，空速保持30000～1500000L/(kgcat·h)，温度范围选择400℃～500℃，保持2～3h，是为了让催化剂在预处理气氛下充分还原，使催化剂表面形成多晶格界面。本专利技术中用于一氧化碳甲烷化反应的催化剂是负载型镍基催化剂，其中载体包括但不限于氧化铈。负载型镍基催化剂是由以下重量份的各组分构成的混合氧化物：氧化镍1；金属氧化物载体9。为了较为具体的进行阐述，本专利技术中以金属氧化物载体为二氧化铈为例。本专利技术中负载型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将铈的金属盐溶解在水中，得到溶液A；S2：将碳酸盐溶液加入溶液A中，混合均匀，静置10～12h，得到混合物B；S3：将混合物B抽滤、洗涤、干燥，得到固体C；S4：将固体C研磨成粉末状，在400～500℃下煅烧3～5h，得到固体D；S5：将镍的金属盐溶解在适量水中，得到溶液E；S6：将溶液E逐滴加入适量的固体D中，不断搅拌至糊状，放入烘箱干燥12小时，得到固体F；S7：将固体F研磨成粉末状，在400～500℃下煅烧3～5h，得到所述催化剂。进一步地，所述的碳酸盐溶液的浓度为0.5～1mol/L，滴加速度为1mL/min。进一步地，所述的碳酸盐溶液为碳酸铵溶液。进一步地，镍、铈金属盐均为对应的金属硝酸盐。本专利技术中负载型镍基催化剂的应用，在反应温度200～450℃、反应压力为常压、空速30000L/(kgcat·h)的条件下，将反应气体与负载型镍基催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：将镍基甲烷化反应催化剂装入反应器中；/nS2：向反应器中持续通入惰性气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ

【技术特征摘要】
1.一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍基甲烷化反应催化剂装入反应器中；
S2：向反应器中持续通入惰性气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至T1，升温所需时间为t1；
S3：将通入反应器中的惰性气体切换为预处理气，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程。


2.根据权利要求1所述的一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，S1中所述镍基甲烷化反应催化剂为负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂是由氧化镍和金属氧化物载体构成的混合氧化物。


3.根据权利要求2所述的一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，所述金属氧化物载体为氧化铈。


4.根据权利要求3所述的一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂中质量比NiO:CeO2＝1:9。


5.根据权利要求1所述的一种用于镍基甲烷化反应催化剂的活化方法，其特征在于，所述τ1为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明辉，韩一帆，曹昕宇，浦天成，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31