一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种2,2‑二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜30‑50wt％，氧化镍1‑15wt％，氧化铝10‑40wt％，氧化锆10‑40wt％，二氧化铪1‑5wt％，三氧化二镱1‑5wt％。所述催化剂的制备方法采用并流共沉淀法。本发明专利技术的催化剂主要解决了现有制备三羟甲基丙烷用加氢催化剂选择性低的问题，同时具有活性高，耐水热性能好，抗烧结能力强的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工
，具体涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
三羟甲基丙烷(TMP)是一种重要的化学中间体、有机化工原料和精细化工产品。由于其可以与有机酸反应生成单酯或多酯、与酮反应生成缩醛或缩酮、与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，因此被广泛应用于醇酸树脂、聚氨酯、聚合树脂等合成领域。此外，三羟甲基丙烷对水解、热解以及氧化有良好的稳定性，因此也被应用于涂料、增塑剂、表面活性剂和高档润滑剂等制备领域。制备三羟甲基丙烷的原料主要是甲醛和正丁醛，生产方法为传统的歧化法(坎尼扎罗反应法)和加氢法。歧化法是较为传统的工艺，它是将甲醛和正丁醛在有机碱存在条件下发生坎尼扎罗反应，生成2,2-二羟甲基丁醛(DMB)，然后由2,2-二羟甲基丁醛在碱催化下继续与甲醛发生交叉坎尼扎罗反应，生成三羟甲基丙烷，并副产甲酸钠。该工艺存在收率低、环境污染严重、生产成本高等问题。加氢法是将甲醛和正丁醛生成的2,2-二羟甲基丁醛进行催化加氢，生成三羟甲基丙烷，该方法具有产品收率高、工艺流程短、产品纯度高、生产成本低等优点。2,2-二羟甲基丁醛(DMB)热稳定性较差，如果不及时加氢就会发生分解，影响TMP的收率，因此对加氢催化剂活性要求非常高；DMB加氢反应属于液相反应，且反应温度在100℃以上，需要催化剂具有良好的抗液性能和抗烧结能力；另外，该反应原料中含有大量的甲酸盐，反应过程中会发生醚化等副反应，影响产品收率，因此对催化剂选择性要求很高。加氢法制三羟甲基丙烷的催化剂在许多专利中都有报道。公开专利CN104140358A涉及了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其中提到由两个串联的加氢反应器进行加氢，其特点是由甲醛和正丁醛反应的混合液，先在第一段反应器中与Cu、Zn、Al体系催化剂接触、反应，使2,2-二羟甲基丁醛和部分三羟甲基丙烷多聚体转化为三羟甲基丙烷，然后该反应液在第二段加氢反应器中与Cu、Al、Cr体系催化剂接触、反应，将剩余的多聚体转化为三羟甲基丙烷。该工艺流程复杂，成本投入高，且第二段加氢反应使用了含Cr催化剂，可能造成环境污染。公开专利WO09407831采用Cu-Cr催化剂，TMP收率较低(仅为72％左右)，且Cu-Cr催化剂在生产、使用及后处理过程会造成环境污染和安全风险。公开专利EP9804402公开了羰基化合物的氢化方法，采用雷尼铜对45％DMB溶液进行加氢，TMP选择性＜92％。公开专利US2002168980介绍了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，产品纯度较高，但催化剂选择性较低，有大量副产物，单纯依靠后续精馏进行提纯，能耗较大。上述专利均未提及加氢过程中甲酸盐的转化情况，也未对催化剂抗液能力和抗烧结性能做系统的研究。现有技术中，用于加氢反应的铜系催化剂，从制备到投入使用受到各种内部或外部力的作用，特别是用于液相反应时，还会由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。因此提高液相加氢铜系催化剂的使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。目前，以现有技术制备的催化剂，用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷时存在2,2-二羟甲基丁醛加氢能力不足、2,2-二羟甲基丁醛易在催化剂上分解导致选择性差、催化剂甲酸盐转化能力差导致产品品质低，以及催化剂易粉化等问题。因此改善活性组分铜的分散度和催化剂的传质性能以提高活性和选择性、增强催化剂的甲酸盐转化能力以提高产品品质，以及提高催化剂机械稳定性对于制备高性能2,2-二羟甲基丁醛加氢催化剂意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2,2-二羟甲基丁醛加氢(DMB)加氢制备三羟甲基丙烷(TMP)的催化剂，该催化剂的特点是：1、催化剂分散度高、活性组分与载体结合能力强使得其具有很高的活性，能够很大程度的提高DMB的转化率，减少分解等副反应的发生，提高产品收率；2、可以很好的分解原料中的甲酸盐，提高TMP选择性，提高产品收率；3、催化剂酸性弱，减少醚化等副反应的发生，提高TMP选择性，提高产品收率；4、催化剂具有很高的抗液能力和抗烧结能力，延长其使用寿命。5、孔道发达，传质传热性能好。本专利技术的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法，采用该方法制备催化剂的特点是：1、制备工艺简单，均为行业内熟知的操作方法；2、生产流程较为连续，可以实现较高的自动化控制；3、配方简单，原料都为大宗化学品或常见的化工原料。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术一方面涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，以催化剂成型用粉体重量为基准计，包含以下组分：氧化铜30-50wt％，氧化镍1-15wt％，氧化铝10-40wt％，氧化锆10-40wt％，二氧化铪1-5wt％，三氧化二镱1-5wt％；优选地包括：氧化铜36-48wt％，氧化镍5-12wt％，氧化铝13-36wt％，氧化锆13-36wt％，二氧化铪2-3wt％，三氧化二镱2-3wt％。本专利技术第二个方面涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应釜中加入一定量的水，将包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐(硝酸溶解)和镱盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；(2)将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥得到催化剂前驱体粉料；(3)将前驱体粉料取部分留存Q，其余部分进行焙烧，得到催化剂粉体B；(4)将催化剂粉体B与前驱体粉料取留存Q、成型助剂混合均匀，并加入粘结剂，进行挤条成型；(5)将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。本专利技术的方法中，步骤(1)中，可以先将铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐溶于水中，配制成混合盐溶液Ⅰ，然后与碱性沉淀剂混合。混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。可以根据实际需要，预先在反应器中加入一定量的水，然后再将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂加入，预先加入的水量只要保证反应器中能被搅拌搅动即可，过多会影响催化剂的制备量。本专利技术的方法中，步骤(1)中各种金属盐均为其可溶性盐，优选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；所述铪盐为二硝酸氧化铪；所述镱盐为硝酸镱。在本专利技术所述的混合盐溶液Ⅰ中，Cu盐和Ni盐均是催化剂的活性组分来源，Zr盐为其中一种载体来源，铪盐和镱盐为助剂的来源。传统加氢催化剂都是用单纯的Cu或Ni做活性组分，Cu的加氢能力不强，导致催化剂活性不足；Ni的加氢能力过高，会导致催化剂对原料过度加氢而带来许多副产物，影响产品的纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，以催化剂成型用粉体重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜30-50wt％，氧化镍1-15wt％，氧化铝10-40wt％，氧化锆10-40wt％，二氧化铪1-5wt％，三氧化二镱1-5wt％；优选地包括：氧化铜36-48wt％，氧化镍5-12wt％，氧化铝13-36wt％，氧化锆13-36wt％，二氧化铪2-3wt％，三氧化二镱2-3wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，以催化剂成型用粉体重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜30-50wt％，氧化镍1-15wt％，氧化铝10-40wt％，氧化锆10-40wt％，二氧化铪1-5wt％，三氧化二镱1-5wt％；优选地包括：氧化铜36-48wt％，氧化镍5-12wt％，氧化铝13-36wt％，氧化锆13-36wt％，二氧化铪2-3wt％，三氧化二镱2-3wt％。


2.一种如权利要求1所述2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入一定量的水，将包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；
(2)将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥得到催化剂前驱体粉料；
(3)将前驱体粉料取部分留存Q，其余部分进行焙烧，得到催化剂粉体B；
(4)将催化剂粉体B与前驱体粉体留存Q、成型助剂混合均匀，并加入粘结剂，进行挤条成型；
(5)将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；和/或，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；和/或，所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；和/或，所述铪盐为硝酸氧铪；和/或，所述镱盐为硝酸镱；和/或，步骤(1)所述包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐的混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。


4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制沉淀反应温度70-90℃，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，李作金，詹吉山，沙宇，孙康，初乃波，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37