环状烯烃共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种共聚物的制造方法，该方法可以以较少的催化剂量，获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物。一种共聚物的制造方法，该方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α‑烯烃衍生的α‑烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，前述聚合工序中所得的前述共聚物的量相对于1g前述二茂钛催化剂为1000g以上，且前述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。

Process for producing cyclic olefin copolymer

The present invention provides a method for producing a copolymer, which can obtain a cyclic olefin copolymer having more excellent mechanical properties and is suitable for the normal forming process with less catalyst amount. A manufacturing method of a copolymer, the method comprises the following steps: two in metallocene catalyst in the presence of at least a cyclic olefin norbornene derivative monomer (A) and alpha olefin by C4 ~ C12 derived alpha olefin monomer (B) polymerization and polymerization process of the copolymer, the copolymer the polymerization process proceeds with respect to the amount of 1g of the two metallocene catalyst is more than 1000g, and the copolymer number average molecular weight is above 20000 and below 200000.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环状烯烃共聚物的制造方法。
技术介绍
环状烯烃聚合物和环状烯烃共聚物(也分别称为“COP”和“COC”等。)具有低吸湿性以及高透明性，用于以光盘基板、光学薄膜、光学纤维等光学材料的领域为代表的各种用途。作为代表性的COC，有环状烯烃与乙烯的共聚物，而共聚物的玻璃化转变温度可以通过环状烯烃与乙烯的共聚组成来改变，故可以制造玻璃化转变温度(Tg)高于COP的共聚物，虽然也可以实现COP难以实现的超过200℃的Tg，但具有硬且脆的性质，从而机械强度低，具有操作性和加工性差的问题。另外，虽然有各种高Tg的聚合物，但它们具有极性基团，故吸湿性和介电特性存在极限。因此，谋求不具有极性基团、由烯烃系骨架形成、光学特性、介电特性、以及机械强度优异的、高Tg的聚合物。作为改善高Tg的COC的机械强度的方法之一，有使环状烯烃和除乙烯以外的α-烯烃(以下，称为“特定α-烯烃”)共聚的方法。关于环状烯烃与特定α-烯烃的共聚，进行了各种研究。环状烯烃与特定α-烯烃的共聚和环状烯烃与乙烯的共聚明显不同。在由环状烯烃与乙烯的共聚得到高分子量体的条件下，在环状烯烃与特定α-烯烃的共聚中，由于会产生由特定α-烯烃导致的链转移反应，故至今难以得到高分子量体。因此，环状烯烃与特定α-烯烃的共聚物并不适于成形材料(例如，参见非专利文献1)。专利文献1中记载了，通过特定的Ti系催化剂可得到由环状烯烃与特定α-烯烃形成的高分子量体，Tg为245至262℃，为低吸湿，从而可得到线膨胀系数低于80ppm的优异物性的薄膜。但是，专利文献1中公开的聚合法中由于大量使用催化剂和助催化剂，故存在如下问题：难以实现资源节省，得到共聚物所需要的费用昂贵，并且催化剂和助催化剂残留而薄膜的透明性受损。需要说明的是，专利文献1中记载了，每1g催化剂可得到92-164g的共聚物。专利文献2中虽然公开了冲裁特性优异的薄膜，但Tg低于170℃。另外，专利文献2中，由于大量使用催化剂和助催化剂，故存在如下问题：难以实现资源节省，得到共聚物所需要的费用昂贵，并且薄膜的透明性、热稳定性受损。需要说明的是，专利文献2中记载了，每1g催化剂可得到127-275g的共聚物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-298999号公报专利文献2：日本专利第5017222号公报非专利文献非专利文献1：Jung，H.Y.等，Polyhedron，2005年，第24卷，p.1269-1273
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种共聚物的制造方法，该方法可以以较少的催化剂量，获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物。用于解决问题的方案本专利技术人等发现：使用较少量的二茂钛催化剂，可以获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物，从而完成了本专利技术。更具体而言，本专利技术提供以下技术方案。(1)一种共聚物的制造方法，该方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，前述聚合工序中所得的前述共聚物的量相对于1g前述二茂钛催化剂为1000g以上，且前述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。(2)根据(1)所述的制造方法，其中，前述聚合工序是在前述二茂钛催化剂、以及由烷基铝氧烷构成的助催化剂和链转移剂的存在下进行的。(3)根据(2)所述的制造方法，其中，前述链转移剂为烷基铝。(4)根据(3)所述的制造方法，其中，前述烷基铝为三甲基铝。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，前述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种共聚物的制造方法，该方法可以以较少的催化剂量，获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物。特别是，通过控制链转移剂的量，可进一步提高本专利技术的效果。本专利技术中，由于使用的催化剂的量少，故由此也可以降低助催化剂的量。因此，可以以较少量的催化剂和助催化剂廉价地边保持分子量的范围边增加每1批环状烯烃共聚物的量，从而也可以实现资源节省。另外，由于残留于所得共聚物中的催化剂和助催化剂少，故容易提高由该共聚物得到的薄膜等成形体的透明性和机械物性。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本专利技术并不限定于以下的实施方式。本专利技术的共聚物的制造方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，上述聚合工序中所得的上述共聚物的量相对于1g上述二茂钛催化剂为1000g以上，且上述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。根据本专利技术的共聚物的制造方法，即使以较少的催化剂量，也可以边保持分子量的范围边以1批得到更多高分子量的环状烯烃共聚物。特别是，从使用的催化剂的量、以及所得共聚物的量和数均分子量的观点出发，在本专利技术的共聚物的制造方法中，优选的是，聚合工序是在二茂钛催化剂、以及由烷基铝氧烷构成的助催化剂和链转移剂的存在下进行的。[共聚物]通过本专利技术的共聚物的制造方法得到的共聚物包含：源自由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)的结构单元和源自由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)的结构单元。上述制造方法所包括的聚合工序中所得的上述共聚物的量相对于上述聚合工序中使用的1g二茂钛催化剂为1000g以上、优选为2000g以上。本专利技术的共聚物的数均分子量优选为20000以上且200000以下、更优选为30000以上且150000以下。上述数均分子量为20000以上时，所得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)不容易变得过低。上述数均分子量为200000以下时，所得共聚物的溶液的粘度不容易变得过高。需要说明的是，本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。本专利技术的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选为200℃以上、更优选为230℃以上、特别优选为260℃以上。上述玻璃化转变温度为170℃以上时，由上述共聚物得到的透明薄膜具有充分的耐热性，因此，例如，可以适宜用作ITO蒸镀用的基板。特别是，上述玻璃化转变温度为260℃以上时，由上述共聚物得到的透明薄膜具有更充分的耐热性，故例如，即使与熔融的无铅焊料接触，也难以产生变形、龟裂、熔解等，故可以适宜用作无铅焊料用构件。另外，对于上述共聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，但玻璃化转变温度变高时，共聚物中的源自α-烯烃的结构单元变少，故存在由α-烯烃共聚带来的机械强度的改善效果减弱的倾向，故上述玻璃化转变温度优选为350℃以下、更优选为330℃以下。需要说明的是，本说明书中，玻璃化转变温度采用通过DSC法(JIS K 7121记载的方法)在升温速度20℃/分钟的条件下测定而得到的值。[二茂钛催化剂]作为二茂钛催化剂，没有特别限制，可以使用公知的催化剂。二茂钛催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为二茂钛催化剂，例如可举出：下述式(1)所示的物质。R1～R3分别独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物的制造方法，该方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α‑烯烃衍生的α‑烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，所述聚合工序中所得的所述共聚物的量相对于1g所述二茂钛催化剂为1000g以上，且所述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.23 JP 2014-1071441.一种共聚物的制造方法，该方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，所述聚合工序中所得的所述共聚物的量相对于1g所述二茂钛催化剂为1000g以上，且所述共聚物的数均分子量为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：八重樫敬之，小佐野恵市，冈野善道，奥山直人，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本;JP