一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。所述催化剂是通过用3位单取代，或者3，6位二取代的芴为底物，由取代环戊二烯基或者取代的萘基、取代的桥烷基或桥硅基、金属配位基组成。所述催化剂的合成方法包括步骤：a)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制备取代环戊二烯基或取代萘基；c)制备芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体；d)用有机配位体与制备的芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体生成锂盐，再与金属化合物反应，得到环烯烃共聚物催化剂。利用本发明专利技术的新型催化剂，得到的聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及工业催化剂领域，尤其涉及一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。
技术介绍
茂金属环烯烃聚合物(简称mCOC)，是最近开发的一种新型非晶性聚烯烃树脂。由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂(scc)，在共聚合反应中能生成相对分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。因此，mCOC聚合物具备许多方面的优点，首先是玻璃化转变温度高，易于加工生产；其次是各种性能超群，诸如耐光性、气体阻隔性、耐化学药品性、光学性能、成型加工性等优点。这些诸多的优点都为包装应用提供了十分美好的前景。Kaminsky首先发现了茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化体系，用于催化环烯烃的加成聚合，从而使该领域的研究取得很大进展。茂金属环烯烃聚合物的聚合方法主要有茂金属催化环烯烃和乙烯共聚，茂金属催化环烯烃均聚等。1、茂金属催化环烯烃均聚在世界上，科学家Kaminsky等既是茂金属催化体系的专利技术家，也是首先用rac-Et(1nd)2ZrCl2进行环丁烯的均聚合研究工作的探索者。之后他们又先后进行了环茂烯、降冰片烯(NBE)的均聚合，得到了熔点400℃以上的高相对分子质量聚合物。后来一个个的研究结果表明，C2或CS对称的茂金属催化剂对环烯烃均聚合具有较高的催化活性：几种典型的茂金属/MAO体系催化环丁烯、环戊烯、NBE的催化活性较高(300～800)，而二亚甲基萘烯(DMON)加成聚合的催化活性较低些；CS对称的催化剂比C2对称的催化剂均聚活性高；反映温度对催化活性也有较大的影响。研究结果还表明，在相同的催化体系下，多环烯烃的聚合物具有高结晶度和高熔点(TM400℃～600℃)。但聚合物不溶于有机溶剂，因而成型加工困难；而且在高温下未熔融就已分解。2、茂金属催化环烯烃和乙烯共聚由上可以看出，使用茂金属/甲基铝氧烷催化体系制备的环烯烃均聚物，具有不溶性质，加工成型困难，不是我们所需要的包装材料。因此，需要进行改性，即在制备茂金属环烯烃聚合物时加入a-烯烃与之共聚改性。Kaminsky等人首先采用rac-Et(THInd)2ZrCl2/MAO体系催化环戊烯与乙烯的共聚合研究工作，取得成功，以后又进行了NBE、DMON与乙烯的共聚合。研究结果表明；首先，不同对称性的催化剂催化能力不同，Cs对称的催化剂共聚合活性高于C2对称的催化剂；其次，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)随着环烯烃含量的增加而升高；第三，反应条件诸如：反应温度、反应时间、投料比等等对催化活性和产物相对分子质量影响较大。此外，在使用Et(1nd)2Zrcl2/MAO催化体系条件下，随着降冰片烯NBE的比例增加，催化活性和产物相对分子质量降低。研究表明，采用1∶1的乙烯/NBE(摩尔比时)催化活性和产物相对分子质量最高。不同催化体系下，乙烯/NBE共聚合的结果表明，在相同条件下，不同催化体系有不同的结果：催化剂Et(1nd)2Zrcl2/MAO的活性最高，达9000多，而催化剂Et(1ndH4)2ZrCl2/MAO活性最低为480；此外，催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO所得共聚物的NBE含量最高33/mol％，而催化剂Cp2Zrcl2最低。因此，与对称性较高的茂金属催化剂相比，C2或CS对称的茂金属催化剂对环烯烃和乙烯共聚合的催化活性更高。催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO因其结构上的特殊性，更合适于乙烯和大体积的环烯烃(如NBE、DMON)共聚合。当使用催化剂Me2(Flu)(Cp)Cl2/MAO、Ph2C(Flu)(Cp)Zrcl2/MAO和Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO催化DMON/乙烯共聚合时，低温下前二者催化剂活性高，而高温下后一催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO的活性高。此外，反应温度和催化剂对环烯烃/乙烯竞聚率(r1)也有影响，是用茂金属催化剂竞聚率值较小，且随温度下降而减小，有利于大体积的环烯烃基团插入到增长聚合物链中。3、环烯烃和乙烯聚合工艺茂金属催化环烯烃和乙烯的共聚工艺颇有特色。我们以乙烯和环烯烃NBE为例，它们共聚合反应在连续溶液聚合工艺中进行，共聚物中单体单元的比率是靠控制液相中NBE与乙烯的比率来进行的，十分方便而且精确。德国Hoechst公司新近开发的连续溶液聚合工艺流程是其典型的绿色工艺代表，它能给我们提供优质的绿色产品。首先将降冰片烯NBE、乙烯和烃溶剂加入反应器中，然后加入所需要的茂金属催化剂，在高温和高压下聚合。为了得到优异的物理化学性能，需要分离催化剂并加以过滤。最后蒸发除去溶剂，经干燥后造粒制成一种新型非晶性聚烯烃树脂。去除的溶剂通过蒸馏提纯，既节省原材料，又可循环使用，还消除了环境污染，真是一箭三雕。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。所述合成方法主要以3单取代和3，6-二取代芴基作为底物。在一方面，本专利技术提供的新型的环烯烃共聚物催化剂。所述催化剂是通过用3位单取代，或者3，6位二取代的芴为底物，由取代环戊二烯基或者取代的萘基、取代的桥烷基或桥硅基、金属配位基组成。所述催化剂的结构式为：其中：R1和R2分别是芴基的3单取代或3，6-二位取代取代基，R1和R2各自独立地为碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；包含R1和R2的芴基为：3-氟芴基；3，6-二氟芴基；3-溴芴基；3，6-二溴芴基；3-碘芴基；3，6-二碘芴基；3-乙基芴基；3，6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3，6-二丙基芴基；3-丁基基芴基；3，6-二丁基芴基；3-异丙基芴基；3，6-二异丙基芴基；3-异丁基基芴基；3，6-二异丁基芴基；3-戊基芴基；3，6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3，6-二异戊基芴基；3-叔丁基基芴基；3，6-二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3，6-二烯丙基基芴基；3-己基芴基；3，6-二己基芴基；3-异己基芴基；3，6-二异己基芴基；3-叔丁基乙基芴基；3，6-二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3，6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3，6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3，6-二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3，6-二辛基芴基；3-异辛基芴基；3，6-二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3，6-二叔丁基丁基芴基；3-十一烷基芴基；3，6-二十一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型的环烯烃共聚物催化剂，其结构式为：其中：R1和R2分别是芴基的3单取代或3，6‑二位取代取代基，R1和R2各自独立地为碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；X为硅原子或碳原子，从而形成不同的桥；R3为碳原子数2‑24的所有直连，支链的烷烃基，或者取代的苯环；R4为环戊二烯上的取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；R5，R6，R7为萘环上的取代基，可以相同也可以不同，各自独立地是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；金属M为钛，铪，或锆。

【技术特征摘要】
2014.12.03 CN 20141072421621.一种新型的环烯烃共聚物催化剂，其结构式为：
其中：
R1和R2分别是芴基的3单取代或3，6-二位取代取代基，R1和R2各自独立地为碳
原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
X为硅原子或碳原子，从而形成不同的桥；
R3为碳原子数2-24的所有直连，支链的烷烃基，或者取代的苯环；
R4为环戊二烯上的取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素
之一；
R5，R6，R7为萘环上的取代基，可以相同也可以不同，各自独立地是碳原子数2～24
的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
金属M为钛，铪，或锆。
2.一种如权利要求1所述的新型的环烯烃共聚物催化剂的合成方法，包括步骤：a)制
备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制备取代的环戊二烯基或取代的萘基；c)
制备芴基环戊二烯基或芴基取代的萘基配位体；d)用有机配位体与制备的芴基环戊二

\t烯基或芴基取代的萘基配位体生成锂盐，再与金属化合物反应，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏东初，李兵，
申请(专利权)人：魏东初，
类型：发明
国别省市：马里;ML