采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，通过向反应器冲压乙烯从而调节反应器内的压力为1～50bar；然后加入链转移剂、双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，在温度为40～1000℃、压力为1～50bar条件下进行聚合反应，聚合反应时间为15分钟～10小时。本发明专利技术既避免了采用非茂单活性中心催化剂因所得的共聚物分子量太高易造成凝胶的缺点，又解决了采用茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄、可加工性较差的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，具体地说是一种采用双活性中心复合催化剂催化环烯烃与乙烯溶液共聚合的方法。
技术介绍
环烯烃共聚合物，简称COC(Cyclic-OlefinCopolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、优良的耐热性和耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构，可以很大程度的控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。然而茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差。近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属聚烯烃催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合物。与茂金属化合物相比，过渡金属非茂化合物能提供亲电能更强的活性中心及更开放的配位空间，通常具有更高的环烯烃单体插入效率，且在某些条件下，催化环烯烃共聚合具有类活性聚合的特征，因此得到的环烯烃共聚物易形成凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，通过向反应器冲压乙烯从而调节反应器内的压力为1～50bar(环烯烃与乙烯的摩尔比为5～50:1)；然后加入链转移剂、双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，在温度为40～1000℃、压力为1～50bar条件下进行聚合反应，聚合反应时间为15分钟～10小时；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的至少一种(即，任一种或几种的组合)；所述双活性中心复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂由式1所示的过渡金属非茂化合物和式2所示的茂金属化合物按照1:0.2～1:5的摩尔比组成；所述助催化剂为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3；所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1；所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000；备注说明：上述与主催化剂的摩尔比，即是与过渡金属非茂化合物+茂金属化合物的摩尔比，也即是与过渡金属+茂金属的摩尔比；式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；-----是指配位键或共价键；式2中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯基、芴基或茚基，R13为一个C1-C10烷基、一个C1-C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；所述链转移剂为二甲基锌(Zn(CH3)2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i-C4H9)2)中的至少一种(即，任一种或几种的组合)；所述链转移剂与主催化剂的摩尔比为5:1至500:1。即，本专利技术的采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法是：在40-100℃温度、1-50bar条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃的摩尔含量与乙烯的摩尔含量之比为5:1至50:1；然后加入一定量的链转移剂；最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应。所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任一种或几种。所述的双活性中心复合催化剂包括：由如式1所示的过渡金属非茂化合物和如式2所示的茂金属化合物组成的主催化剂。式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；-----是指配位键或共价键。式2中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯基、芴基或茚基，R13为一个C1-C10烷基、一个C1-C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等。其中在式1中，M优选钛或锆；R1和R3优选氢或叔丁基；且R2、R4、R5、R6、R7、R8优选氢；R9优选氢、甲基或苯基；Y优选氧或硫；X优选氯原子。其中在式2中，Me优选锆；R11和R12优选双环戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴基；且R13优选乙基、或二甲基硅基；R14和R15优选氯或甲基。所述的主催化剂由式1代表的所述过渡金属非茂化合物和式2代表的所述茂金属化合物以1:0.2至1:5的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)组成。所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000。所述的双活性中心复合催化剂还包括：由甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3等作为助催化剂。所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1。所述链转移剂选自二甲基锌(Zn(CH3)2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i-C4H9)2)或它们的任意组合。所述链转移剂与主催化剂的摩尔比为5:1至500:1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，通过向反应器冲压乙烯从而调节反应器内的压力为1～50bar；然后加入链转移剂、双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，在温度为40～1000℃、压力为1～50bar条件下进行聚合反应，聚合反应时间为15分钟～10小时；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的至少一种；所述双活性中心复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂由式1所示的过渡金属非茂化合物和式2所示的茂金属化合物按照1:0.2～1:5的摩尔比组成；所述助催化剂为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3；所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1；所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000；式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；‑‑‑‑‑是指配位键或共价键；式2中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯基、芴基或茚基，R13为一个C1‑C10烷基、一个C1‑C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；所述链转移剂为二甲基锌(Zn(CH3)2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i‑C4H9)2)中的至少一种；所述链转移剂与主催化剂的摩尔比为5:1至500:1。...

【技术特征摘要】
1.采用双活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：
将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，通过向反应器冲压乙烯从而调节反
应器内的压力为1～50bar；然后加入链转移剂、双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，
在温度为40～1000℃、压力为1～50bar条件下进行聚合反应，聚合反应时间为15分钟～10
小时；
所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的至少一种；
所述双活性中心复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂由式1所示的过渡
金属非茂化合物和式2所示的茂金属化合物按照1:0.2～1:5的摩尔比组成；所述助催化剂
为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3；所述助催化剂与
所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1；
所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000；
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也
可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、
O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；-----是指配位键
或共价键；
式2中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯
基、芴基或茚基，R13为一个C1-C10烷基、一个C1-C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、
R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，曹堃，谢冰，肖智贤，马达锋，于云飞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33