甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂制造技术

涉及一种甲烷在无气相氧条件下非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型Ｗ／ＭＣＭ－２２－基催化剂，其化学式为：ＷＯ↓［ｘ］／ＭＣＭ－２２（非促进型）或ＷＯ↓［ｘ］－ＡＯ↓［ｙ］／ＭＣＭ－２２（促进型）。催化剂以ＭＣＭ－２２沸石分子筛为载体，ＡＯ↓［ｙ］中的Ａ选自Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇａ和Ｃｏ中的一种或两种金属元素，ＡＯ↓［ｙ］的含量以相应Ａ折合量表为０．１％～２．０％，ＷＯ↓［ｘ］的含量以相应Ｗ折合量表为３％～１５％，余量为ＭＣＭ－２２分子筛。催化剂采用等容浸渍法制备。催化剂的耐热性能好，在高温反应条件下催化剂稳定性高，不分解，不升华流失，甲烷转化率达２０％～１５％，苯选择性为７２％～６０％，萘等重质芳烃选择性甚低，积碳减缓，催化剂单程操作周期较长，有较好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃催化剂。
技术介绍
甲烷在无气相氧条件下非氧化催化脱氢芳构化(记为DHAM，下同)制芳烃是甲烷优化利用的新研发方向之一。该过程在技术上较少复杂性，主要产物芳烃与未转化的CH4及副产物H2容易分离，副产物H2还可作为油品精加工所需之大量H2的来源。迄今报道的DHAM催化剂多为负载的过渡金属(如Pt、Re、Cr、Mo、W等)的氧化物。Bragin等(IZV，Akad.，Nauk SSSR，Ser.Khim.，1989，750)率先报道用Pt-CrO3/HZSM-5催化剂在脉冲反应器1023 K温度下甲烷转化率和苯选择性分别为18％和78％。我国大连化物所Wang等(Catal.Lett.1993，2135)首先报道用Mo/HZSM-5催化剂在固定床连续流动反应器制取芳烃。陈来元等(天然气化工，1994，191)和刘社田等(催化学报，1995，16102)分别报道在Mo/HZSM-5催化剂上973K下甲烷转化率分别达7.2％和5.6％，相应苯选择性分别为88％和90％。近年来陆续报道的改进型Mo-基催化剂主要有Mo-Ni/HZSM-5(王冬杰等，高等学校化学学报，1996，171776)，Mo-Pt/HZSM-5(Chen等，Catal.Lett.，1996，39169)，Mo-Ru/HZSM-5(Shu等，J.Catal.，1997，17011)和Mo-Co(or-Fe)/HZSM-5(Ohnishi等，J.Catal.，1999，18292)等。在最初有关DHAM反应的研究中，由于忽略了产物中重质芳烃(萘等)及积碳的分析和计算，使原先按气相产物碳基归一化法计算得到的各含碳产物的产率明显偏高。稍后Lunsford等(Topics Catal.，1997，3289)采用内标法分析计算甲烷转化率和产物分布，从而较准确地评价了Mo/HZSM-5催化剂的活性。他们以含10％N2(作为内标)的CH4作原料气，在常压、973K、GHSV＝800h-1反应条件下对2％Mo/HZSM-5进行历时12小时的评价结果显示，甲烷转化率和苯选择性分别约为8％和60％-65％，萘选择性在反应初期最高达15％，约15％的甲烷转化为沉积碳。同年Ichikawa等(Chem.Commun.，1997，151455)报道以Ar气为内标，在0.1MPa、973K、1500mL-h-1-g-catal.-1条件下对3％Mo/HZSM-5催化剂进行历时30小时评价的结果为甲烷转化率10％-6％，苯选择性约50％，萘选择性由反应初期的20％逐渐降至后期的5％，积碳选择性约高达32％。这些结果澄清了先前实验数据分析计算上的偏差，使对该过程反应度及产物选择性的估价更趋实际。DHAM反应是一吸热过程。按化学反应计量式进行热力学计算，可算得在873、973、1023、1073、1123K的反应温度下CH4的平衡转化率依次为5.1％、11.3％、15.8％、21.1％、27.2％(见Zeng等，Catal.Lett.，1998，53119)。由此可见，高的操作温度有利于甲烷转化率和芳烃产率的提高。然而，实际操作温度的选择往往受到催化剂性能等因素的制约。由于Mo组分在973K反应温度下容易升华流失，不可避免地导致催化剂失活并难以再生，使Mo-基催化剂的实际应用大受限制。本申请人在专利技术专利ZL 97 1 13358.1中提供一种负载型WOx-AOy-H2SO4/HZSM-5催化剂(式中AOy为金属氧化物助剂，A选自Zn、Nb、Mo、La等)。该类催化剂具有较高的热稳定性，允许其在～1073K温度下操作而不发生W-组份的升华流失，于是有利于甲烷转化率和苯产率的提高；但产物中萘等重质芳烃含量较高，催化剂单程操作周期较短。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种耐热性能好、催化剂单程操作周期较长，兼具高的甲烷转化率和苯产率的甲烷非氧化催化脱氢芳构化催化剂。本专利技术为一类可用于无气相氧条件下甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型W/MCM-22-基催化剂，其化学式为WOx/MCM-22(非促进型)或WOx-AOy/MCM-22(促进型)。所说的催化剂以MCM-22沸石分子筛(市售，其Si/Al摩尔比为20～35，比表面积≥500m2/g)为载体；WOx中的x为W的价数的1/2，所说的WOx的含量以相应W折合量表为3％～15％(质量百分数，下同)，最好是6％～12％；AOy是金属氧化物助剂，AOy中的A选自Zn、Mo、Ga和Co中的一种或两种金属元素，AOy中的y为A的价数的1/2，AOy的含量以相应A折合量表为0.1％～2.0％，最好是0.1％～1.0％；余量为MCM-22分子筛。本专利技术所说的催化剂采用等容浸渍法制备，非促进型的WOx/MCM-22催化剂制备步骤如下首先将计量的MCM-22沸石分子筛载体于373～393 K烘干，后将经H2SO4酸化的含计量W的(NH4)2WO4水溶液(pH～1.5)浸渍于其上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873 K焙烧4～8小时，即得负载型非促进型的WOx/MCM-22催化剂。促进型的WOx-AOy/MCM-22催化剂制备步骤如下首先将含计量W的(NH4)2WO4和含计量A的A(NO3)2y混合溶于水中并经H2SO4酸化配制成pH～1.5的水溶液，后将该溶液浸渍在预先经373～393K烘干处理的计量MCM-22分子筛载体上，浸渍后的试样经373～393K温度烘干，673～873K焙烧4～8小时，即得负载型促进型WOx-AOy/MCM-22催化剂。催化剂对DHAM反应的活性评价试验在常压固定床气体连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次实验催化剂用量为0.5g，以10％N2(内标，纯度为99.99％)+CH4(纯度为99.9％)作原料气，相应空速GHSV＝1500mL(STP)-h-1(-g-catal.)-1，反应系统压力为120kPa，反应温度为～1073K。本专利技术以MCM-22沸石分子筛代替先前所用的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，载体孔径大、负载量高，并引入一些新型助剂，制成单促进或双促进的WOx-AOy(-A′Oy′)/MCM-22催化剂。实验结果显示在反应开头4小时，甲烷转化率(由内标法计算)达20％～15％，含碳产物选择性为苯72％～60％，甲苯～5％，乙烯～4％，乙烷～1％，反应尾气中萘含量在气相色谱仪TCD检测极限以下；反应7.5小时总积碳量为催化剂重的～13.5％(相当于20％的平均积碳选择性)。由此可见，本专利技术提供的催化剂具有热稳定性高、CH4转化率和苯选择性兼高，萘等重质芳烃选择性低、积碳减缓等优点，有较好的工业应用前景。具体实施例方式下面由实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1将经折算含W量分别为0.24g、0.32g和0.48g并经H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4水溶液分别浸渍于4.0g经383K烘干处理2小时的MCM-22分子筛载体上，负载后的物料于383K温度下烘干2小时，773K焙烧4小时，即得含W量不同的三个负载型WOx/MCM-22催化剂试样，记为6％W/MCM-22、8％W/MCM-22和12％W/MCM-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲烷非氧化催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，其特征在于所说的催化剂的化学式为：非促进型ＷＯ↓［ｘ］／ＭＣＭ－２２或促进型ＷＯ↓［ｘ］－ＡＯ↓［ｙ］／ＭＣＭ－２２，所说的催化剂以ＭＣＭ－２２沸石分子筛为载体；ＷＯ↓［ｘ］中的ｘ为Ｗ的价数的１／２，ＷＯ↓［ｘ］的质量百分数含量以相应Ｗ折合量表为３％～１５％，ＡＯ↓［ｙ］是金属氧化物助剂，ＡＯ↓［ｙ］中的Ａ选自Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇａ和Ｃｏ中的一种或两种金属元素，ＡＯ↓［ｙ］中的ｙ为Ａ的价数的１／２，ＡＯ↓［ｙ］的含量以相应Ａ折合量表为０．１％～２．０％，余量为ＭＣＭ－２２分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张鸿斌，黄利强，曾金龙，林国栋，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]