二芳基甲烷或其衍生物的制备方法技术

通过缩合反应制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，不伴随缩合催化剂性能的降低，容易实施，而且由于醇能够回收循环，可以制备价格低的目的产物。本发明专利技术方法的特征是将二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂存在下，于８０－４００℃进行反应。本发明专利技术的制备方法用下述工序（１）－（４）实施，首先（１）醇和甲醛反应生成缩醛，（２）缩醛和芳香族化合物反应，得到含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液，（３）从上述反应液中分别分离回收二芳基甲烷或其衍生物和醇，（４）将回收的醇循环到上述工序（１）中再利用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作高沸点芳香溶剂和各种化学中间体的，更具体地说，本专利技术涉及用容易得到的醇类，甲醛和芳香族化合物等制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。作为二芳基甲烷的制备方法，曾建议有几种用各种缩合剂与芳香烃缩合的方法，例如在酸催化剂存在下曾建议用卤代烃，甲醛，甲醛水溶液福尔马林等各种缩合剂与芳香族化合物缩合的方法。使用作为缩合剂的甲醛或其水溶液的福尔马林的方法，因为甲醛价格低是很好的，此时缩合的结果产生副产物水，副产物水使酸催化剂等的活性降低，或稀释催化剂未必是令人满意的。例如在J．Frederic Waker，FORMALDEHYDE(第三版)，USP 3043886，USP 2981765，日本特开平2-134332等中，公开了用甲醛作为缩合剂，用硫酸和氯化铝等作为催化剂的芳香烃的缩合反应。在这些例子中，除了使用后催化剂处理困难以外，还存在即使采用适当的反应条件，仍然会生成目的产物以外的，有三个苯环以上的高级缩合产物。另外以甲醛作为缩合剂，用如沸石那样的固体酸作为催化剂缩合反应的实例，有Applied Catalysis，51，113-115(1989)和USP 4011278，USP4306106，USP 4476330，日本特开平1-180835，USP 4895988等，在这些实例中，因为使用固体酸作为催化剂，虽然不存在副产物水稀释催化剂的问题，但也没有避免催化剂活性的降低。另外特开平1-180835，USP4895988等公开了用甲醛水溶液福尔马林作为缩合剂，沸石作催化剂进行缩合的实例，此时因为从一开始就在水的存在下进行缩合，催化剂的活性低，因此在上述专利的实施例中，主要是进行活性高的苯酚的缩合。而且使用卤代烃作为缩合剂的缩合方法是很早公知的，一部分已经工业化。虽然副产物卤代烃对于反应本身没有特别不利的影响，但是存在副产物卤化氢后处理的复杂化，产物中残留氯，设备腐蚀，以及近年来逐渐成为问题的副生聚卤化芳香化合物等等许多问题。根据上述现有技术的状态，对于用作高沸点芳香溶剂和各种化学品中间体的二芳基甲烷的制备方法，希望提出一种使用新的缩合剂，容易工业化并且高产率地合成二芳基甲烷的方法。本专利技术所述缩合剂作为缩合反应的一种原料，在缩合反应中具有两个官能性。因为有两个官能性，可能和作为缩合的另一原料的两个分子的芳香烃进行经缩合反应进行偶联。另外作为芳香烃，苯环上取代的氢原子的数目原则上是缩合反应中官能基的数目。但是由于具有取向性等，所以不限制苯环上所有氢原子具有相同的反应活性。本专利技术人发现如果使用缩醛例如二甲氧基甲烷作为缩合剂，在缩合反应中，副产物醇将代替副产物水，结果使缩合反应可能在实质上无水的条件下进行，因此可以避免出现上述催化剂活性降低及催化剂浓度下降等问题。而且缩醛作为缩合剂时，若把副产物醇废弃，醇的使用量必然增加，原料费用变高是不希望的，所以也取消这一点。也就是说，在用甲醛和醇类合成缩醛时，可以利用上述缩合反应的副产物醇类，因此可以提高经济效果。另外缩醛例如二甲氧基甲烷(甲缩醛)实质上和水不形成共沸混合物，因此可以容易分离在由甲醛和醇类合成缩醛时产生的水和产生的缩醛，结果可以得到水分含量低的缩醛，使缩合反应在实质上无水状态下容易地进行。也从这一点看用甲醛和醇类合成缩醛是有利的。因此本专利技术的第一个目的是提供一种使用新的缩合剂，用简便的方法，催化剂活性不降低，并且高效率地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。本专利技术的另一目的是提供一种使用价格低的原料容易地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。本专利技术的进一步的目的是提供一种通过使缩合反应的副产物循环使用，高效率地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。也就是说，本专利技术的，其特征在于使二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂的存在下，于80-400℃下进行反应。作为本专利技术目的产物的二芳基甲烷或其衍生物，优选的实例是下式[1]表示的化合物 式中m是0-3的整数，n是1或2，R分别表示氢原子，碳原子数1-4的烷基及羟基。而且本专利技术的是以醇，甲醛和芳香族化合物为原料，由以下(1)-(4)的工序步骤构成(1)醇和甲醛在酸催化剂存在下进行反应生成缩醛的步骤；(2)缩醛和芳香族化合物在酸催化剂存在下进行反应，生成含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液的步骤；(3)从含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液中分离二芳基甲烷或其衍生物和回收醇的步骤；(4)使至少一部分回收的醇循环到缩醛制备工序(1)中的步骤。上述步骤(1)中使用的甲醛也可以使用甲醛的水溶液(福尔马林)，因为在这种情况下反应体系内存在大量的水，在步骤(3)中分离产物时，将含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液用水提取以后，使油相和水相分离，从油相中回收二芳基甲烷或其衍生物，从水相中回收醇类。作为反应原料的代表性的实例，上述的醇是甲醇，芳香族化合物是苯，甲苯，苯酚和甲苯酚等。本专利技术在酸催化剂存在下由芳香族化合物的缩合反应制备二芳基甲烷或其衍生物时，使用缩醛作为新的缩合剂，由于使用缩醛作为新的缩合剂，除了缩合剂本身的有利性能以外，可以大大抑制因副产物甲醇引起的酸催化剂活性的降低，和以往的方法比较，是一种较高收率的。以下详细说明本专利技术的特征及优点，另外，附附图说明图1是本专利技术方法的一个实例的流程图。以下更详细说明本专利技术的制备方法。本专利技术的方法是以缩醛作为缩合剂，从芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，同时产生副产物醇类。所用的芳香族化合物是具有非稠合或稠合苯环的化合物，为了进行缩合反应，苯环上除了必须具有直接结合至少一个氢原子以外，也可以有甲基，乙基，丙基，异丙基等烷基，羟基等官能基以及苄基等芳烷基等取代基。而且上述芳香族化合物也可以是萘，甲基萘等稠合的芳香族化合物或其衍生物。具体地说可以举出苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，三甲基苯，乙基甲苯，二乙基苯等苯或烷基苯类芳香烃；苯酚，邻甲苯酚，间甲苯酚等苯酚类，而且它们可以单独或混合使用。这些苯，烷基苯和酚类可以作为本专利技术的优选的芳香烃原料。作为缩醛，具体地说除了二甲氧基甲烷以外，也可以用双(甲氧基二甲基)醚等高级的缩醛。此时苯和缩醛例如二甲氧基甲烷反应可以得到二苯基甲烷；用甲苯代替苯，可以得到二甲苯甲烷；同样苯酚和二甲氧基甲烷反应可以得到双(羟基苯基)甲烷，从甲苯酚和二甲氧基甲烷可以得到双(羟基甲基苯基)甲烷。使用两种以上的不同的芳香族化合物的混合物时，可以制备不对称的二芳基甲烷或其衍生物，例如使用苯和甲苯的混合物时，除了得到二苯基甲烷，二甲苯基甲烷以外，还可以得到苯基甲苯基甲烷。而且选择合适的反应条件，通过苯和二甲氧基甲烷的反应，除了得到二苯基甲烷以外，还可以得到苄基二苯基甲烷。上述缩醛和芳香族化合物的比例虽然可以任意选择，但是通常芳香族化合物／缩醛的摩尔比优选在0．5-60的范围，为了提高二芳基甲烷或其衍生物对于生成的分子量更高的化合物的选择性，使芳香族化合物过量，例如芳香族化合物／缩醛的摩尔比优选2以上。缩合反应的温度可以在80-400℃范围内任意选择。反应温度低于80℃时，反应速度慢，由于催化剂的作用，缩醛分解反应对于二芳基甲烷或其衍生物生成反应的比例增加，因而是不希望的；温度超过400℃，将引起反应生成物二芳基甲烷或其衍生物的烯基转移作用，使收率变低，本文档来自技高网...

【技术保护点】
二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂存在下，于反应温度８０－４００℃下反应制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。

【技术特征摘要】
JP 1997-7-11 202130/97;JP 1997-7-11 202131/971．二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂存在下，于反应温度80-400℃下反应制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。2．按照权利要求1记载的制备方法，其中的二芳基甲烷或其衍生物是下式[Ⅰ]表示的化合物式中m是0-3的整数，n是1或2，R分别表示氢原子，碳原子数1-4的烷基或羟基。3．按照权利要求1记载的制备方法，其中上述芳香族化合物是苯。4．按照权利要求1记载的制备方法，其中上述芳香族化合物是甲苯。5．按照权利要求1-4中的任何一项记载的制备方法，其中上述的酸催化剂是固体酸催化剂。6．由醇，甲醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，该方法由下述工序步骤(1)-(4)组成(1)醇和甲醛在酸催化剂存在下反应生成缩醛的工序；(2)缩醛和芳香族化合物在酸催化剂存在下反应，生成含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：川股理记，林照三，土肥英幸，井上悟，
申请(专利权)人：日本石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]