一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法技术

一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法，其特征是主要含有CO、CO2、H2等的新鲜合成气先在加压下催化合成混合醇类，分离醇类产品后未反应气体配合调整氢碳比后再在加压下进行甲烷化反应生成烃类，使新鲜合成气中的有效成分气CO和H2最大程度转化为醇类和烃类产物。大幅降低合成原料气消耗，大幅提高生产过程热效率，生产中既实现CO2零排放，又提高原料气中CO2利用率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于煤化工生产
，属能源化学工程领域，主要涉及用含C、H的煤、 油、气为原料制合成气生产醇类或混合醇类和烃类的方法。
技术介绍
合成气生产甲醇已经是广泛采用的技术，美国联碳公司等也开发了合成气直接制乙醇的技术(FR2259078)，合成气还可生产高碳或低碳混合醇。合成气催化合成低碳混合醇，主要反应式如下nC0+2nH2 = CnH2n+10H+(n-1) H2O(1)C0+H20 = C02+H2(2)上二式的总反应式为On-l)C0+(n+l)H2 = CnH2n+10H+(n-1)CO2 (3)反应(1)和(3)中反应物的H2/C0比不同，生成不同付产物H2O或CO2,低碳混合醇 (C1-C5)与汽油的互溶性好，可以作为汽油添加剂替代MTBE (MTBE认为对人有致癌作用)，也可直接作为车用燃料，属绿色环保含氧清洁燃料，低碳醇经分离得到乙、丙、丁、戊醇等化工原料，经济价值高。现有的低碳混合醇工艺技术主要有意大利MAS工艺、法国IFP工艺、美国DOW公司的Sygmol工艺和德国Lurgi的Octamix工艺，但这些工艺的CO转化率和成醇选择性均较低，例如法国IFP制取低碳混合醇工艺虽采用合成气压缩到3 15MPa，加热到230 250°C，先在第一反应器合成混合醇，经冷却分离混合醇后，第一反应器未反应气与循环气混合后再进入第二反应器，但法国IFP的成醇选择性低，而付产烃达20 30%，其中70% 为甲烷导致大量循环气排放。有专著称，假如该指标得不到改进，此工艺则难以实现工艺化 (见应卫勇，《碳一化工主要产品生产技术》，化学工业出版社2004年第一版P111)。另外，我国大连化物所开发了改性F-T合成催化高碳混合醇(C6 C18)的催化齐U，高碳醇是合成表面活性剂、增塑剂等精细化工产品基础原料，但生成烃仍较高为 57% (见丁云杰等催化学报V0130. No2-No8)。上述合成气制醇类或混合醇类都有数量不小的弛放废气。
技术实现思路
本专利技术要克服现有技术合成气制甲醇、乙醇等醇类或混合醇类中CO转化率低，有效气CO、H2利用率低，弛放气量大，能耗高的不足。为解决上述问题，本专利技术采用下述技术方法，将合成气生产醇类或混合醇类和甲烷化制烃类燃料串联生产。本专利技术提供，主要是含有 CO、CO2、H2等的新鲜合成气先在加压下催化合成醇类或混合醇类，分离醇类产品后未反应气体再在加压下进行甲烷化反应生成烃类，使新鲜合成气中的有效成分气CO、(X)2和吐最大程度转化为醇类和烃类产物。3本专利技术提供，主要是新鲜合成气在加压换热后，用MO&等耐硫催化剂的改进F-T催化剂催化合成低碳(C1-C5)混合醇， 反应气经换热冷却冷凝分离混合醇液态产品后的气体再经换热升温，其中C0、0)2和吐催化合成CH4等烃类，冷却冷凝分离水分后用作城镇燃气或进一步加工为SNG、CNG、LNG。本专利技术提供，主要是新鲜合成气在加压换热后，用Co-La-^/Ae等改进F-T催化剂催化合成高碳(C6-C18)混合醇，反应气经换热冷却冷凝分离混合醇液态产品后的气体再经换热升温，其中C0、0)2和吐催化合成 CH4等烃类，用作城镇燃气或加工为SNG、CNG、LNG。本专利技术提供，主要是新鲜合成气经净化除去硫类等对催化剂的有害物，在加压换热下在Cu-Zn-Ae或Zn/Cr等改性甲醇合成催化剂上催化合成低碳混合醇，反应气冷却分离混合醇液体产品后的气体加热后，在镍系等甲烷化催化剂上催化合成CH4等烃类。本专利技术提供，主要是分离混合醇产品后的气体，部分气经循环机升压后返回到醇合成前与新鲜合成气汇合，再进行催化合成混合醇，其余部分气体在后工序进行甲烷化反应。本专利技术提供，主要是出甲烷化气体部分经循环机升压回甲烷化反应，其余部分冷却分离水分后产品气输出。本专利技术提供，主要是新鲜合成气中的H2/C0 mol比为0. 5 3。本专利技术提供，主要是新鲜合成气合成和分离混合醇后的未反应气和补加的新鲜富氢气(如焦炉气、甲醇或氨合成的弛 Hj 一 COj放气)混合按照C^ +为3的要求配成混合气在镍系催化剂上进行催化合成甲烷化生成烃类产品，实现生产过程中(X)2零排放。本专利技术提供，主要是合成醇类或混合醇类和甲烷化催化反应器采用水冷等换热介质连续移走反应热并付产蒸汽回收反应热。本专利技术提供，主要是用煤等为原料用水煤浆或干法煤气化制得h2/co < 1的富碳合成气，不经CO变换提高吐/co，富碳气直接用MO&等耐硫催化剂合成混合醇，未反应气再进行甲烷化反应。附图说明图1是混合醇和甲烷化联合生产装置的流程示意图。图2是有循环的醇类和甲烷化联合生产装置的流程示意图。图3是混合醇和甲烷化合成都有循环机的联合生产装置的流程示意图。图4是混合醇和补入富氢气再甲烷化联合生产装置的流程示意图。图5是下述实施例的流程简图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案进行详细地说明。图1是混合醇和甲烷化联合生产装置的流程示意图。由含有碳和氢的固体原料煤、液态油或气态煤气层等为原料制得含有CO、CO2和吐等的新鲜合成气1，煤制气方法可用Texco水煤浆、Shell干粉煤气化、渣油纯氧部分氧化制气、煤层瓦斯气脱氧后蒸汽转化制气等。若采取耐硫改进F-T催化剂，合成气只需用氨水法、砷碱法等常规法脱硫净化，若是加压气化制得的压缩合成气不需再压缩，若常压合成气需压缩后在压力4 12MPa，温度 220 380°C下用MO&等耐硫改进F-T反应催化剂空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1下催化合成低碳混合醇(C1 C5)，或Co-Lalr/Ae等改进F-T催化剂下合成C6 C18高碳混合醇，出合成气体经换热冷却分离液相混合醇，气体换热升温到300°C上下去甲烷化塔，在2000 IOOOOtr1 空速下在镍系等甲烷化催化剂上进行CO、CO2加氢反应，生成CH4出塔气冷却冷凝分离水后获得燃料气产品7。图2是有循环的醇类和甲烷化联合生产装置的流程示意图。图2与图1不同的是采用不耐硫的Cu-Zn-Ae-K改性甲醇合成催化剂，故合成气需用氧化锌法等精脱硫达到总硫<0. 1PPM，甚至<0.01PPM，先经精脱硫等净化脱去对合成醇类或混合醇类有害的硫等毒性物质，再是冷却冷凝分离产品醇类或混合醇3后，一部分气体经循环升压与经净化的新鲜合成气汇合再去合成甲醇、乙醇等醇类或者低碳或高碳混合醇，另一部分弛放气经换热升温去甲烷化反应，CO、CO2加氢生成甲烷和水，反应气经冷却冷凝分离液相而得燃料气广品7ο图3是混合醇合成和甲烷化合成都有循环的联合生产装置的流程示意图。与图2 不同的是甲烷化后，一部分气体经升压循环与混合醇的弛放气汇合再次进甲烷化反应，其余部分反应气经冷却冷凝分离液相而得燃料气产品7。图4是混合醇和补入富氢气再甲烷化联合生产装置的流程示意图。图3与图2不同的是合成混合醇冷却分离液相产品混合醇后，气体部分经循环机升压后与新鲜合成气汇合再去合成混合醇，而另一部分弛放气(富碳气)补入焦炉气、甲醇、氨合成等的富氢气按E1 — CO2照C^ + CO为3上下的要求配制成混合气，再去甲烷化，这样气体中的C0、C02都加氢生成甲烷和水，然后冷却分离水后即得产品燃料气用作生产中无(X)2排放，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：楼韧，楼寿林，
申请(专利权)人：杭州林达化工技术工程有限公司，
类型：发明
国别省市：