一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法技术

一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，载体为沸石分子筛，活性组份为ⅥＢ族过渡金属元素，以ⅥＡ族元素为助剂，活性成份重量含量为：主活性成份１～１５％，助剂０．１～１０％。其制备过程按下述步骤进行：１）将分子筛原粉干燥并焙烧；２）用含铵离子的溶液对载体进行离子交换，经干燥和焙烧；３）对２）所得的载体进行高温水蒸气处理；４）对３）所得的载体进行Ⅵ族元素改性；５）最后用含ⅥＢ族过渡元素的溶液浸渍（４）所得载体，经干燥和焙烧。本发明专利技术有更高的反应活性和芳烃收率，有较强的抗积炭能力，并具有较好的高温反应稳定性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲烷脱氢芳构化催化剂及其制备方法。甲烷脱氢芳构化是天然气综合利用的有效途径之一。其芳构化产物如苯、甲苯、萘等是有机化工及精细有机化工生产的重要原料，可分别直接或间接用于溶剂、橡胶、不饱和聚酯及药物中间体的生产，用途非常广泛。对于甲烷无氧芳构化催化剂其最重要的一类是包含有VIB族过渡元素为主活性组份，添加各种类型助催化剂制得的高性能催化剂。如中国专利96115372.5以Mo/HZSM-5为催化剂用于甲烷脱氢芳构化；中国专利96115555.8以Mo/HZRP-1为催化剂用于甲烷脱氢芳构化。由于反应在700℃高温下进行，积炭严重。影响催化剂的高温稳定性，不利于催化剂的再生，同时造成碳资源的浪费。本专利技术的目的是提供一种用于甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法。按该方法制备出的催化剂与上述专利所述催化剂相比对甲烷芳构化有更高的反应活性和芳烃收率，有较强的抗积炭能力，并具有较好的高温反应稳定性。本专利技术提供的催化剂以VIB族过渡金属元素为催化剂主活性组份，助剂为VIA族元素，催化剂的载体为沸石分子筛，表面积100～500m2/g，其中以HZSM-5分子筛为最佳。上述作为活性组份的VIB族过渡金属元素为铬、钼、钨中的一种或几种元素，其中以钼元素为最佳。较佳的钼元素重量含量为1～15％。作为助剂的VIA族元素为Si、Ge、Sn、Pb，其中以Si元素为最佳。较佳的Si元素重量含量为0.1～10％。本专利技术所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组份的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行1)将分子筛原粉干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规进行；2)将1)制得的载体与无机铵盐溶液进行阳离子交换，交换后干燥并焙烧，交换、干燥和焙烧可按常规方法进行；3)对2)所制得的载体进行高温水汽处理；4)对3)所得载体进行改性，方法是以含VIA族元素的溶液浸渍3)所得载体，干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规进行；5)将作为活性组份的含VIB族过渡金属元素的溶液浸渍载体4)，经于燥和焙烧制得含VIB族过渡金属元素的载体，干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规方法进行。上述过程中的含活性组分的浸渍溶液，可用含有金属组分的含氧酸盐、硝酸盐的水溶液或氧化物的氨水溶液。通常的离子交换条件为每次以无机铵盐的水溶液(0.1～3N)对分子筛载体交换0.5～8小时，交换温度为30～100℃(液/固比为2～20ml/g)。每次交换后经过滤和清洗。交换次数为1～8次。每1～4次交换后干燥和焙烧一次。本专利技术干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。本专利技术的催化剂制备方法中，其特点在于为提高催化剂的活性，浸渍VIB族活性组分之前，需对2)制得的载体用VIA族元素进行改性。其中以硅元素为最佳。本专利技术的催化剂制备方法中，其特点还在于浸渍VIB族活性组分之前，为抑制催化剂表面的积炭，提高苯选择性，需对2)制得的载体进行高温水蒸气处理。处理时间为0.5～20小时，处理温度为300～800℃，水蒸气分压为100～1520mmHg。之后烘干。本专利技术催化剂用于甲烷脱氢芳构化反应，反应条件为反应温度500～900℃，反应压力常压～1MPa，甲烷空速1h-1。下面通过实例对本专利技术的技术给予进一步说明。实例1催化剂″A″组成为4％Mo-0.8％Si担载在HZSM-5分子筛上，分子筛在使用之前经过水蒸气处理。制备方法如下(1)ZSM-5原粉的处理将ZMS-5原粉于100℃干燥4小时，在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6小时。(2)HZSM-5的制备将(1)所得载体置于离子交换瓶中，将配制好的1N硝酸铵溶液(液固比为10ml/g)倒入交换瓶，搅拌均匀，升温至90℃，维持4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，空气气氛下550℃焙烧4小时。(3)HZSM-5的水汽处理用高温水蒸气对(2)制得的载体进行处理，处理温度550℃，处理时间6hr，水蒸气分压290mmHg。(4)0.8％Si/HZSM-5的制备一定量载体(3)置于浸渍瓶中，将配制好相当于0.8％Si含量的正硅酸四乙脂的环己烷溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入载体中，搅拌0.5小时使浸渍均匀，然后室温静置12小时，110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时。(5)4％Mo-0.8％Si/HZSM-5的制备一定量载体(4)置于浸渍瓶中，将配制好相当于4％Mo含量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入载体中，搅拌0.5小时使浸渍均匀，然后室温静置12小时，110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时。催化剂″A″的反应性能如表1。表1 甲烷脱氢芳构化的反应性能反应时间 甲烷转化率 积炭选择性 芳烃收率(min) (mol％) (mol％) (mol％)6011.4111.65 10.0812010.679.83 9.6218010.2910.26 9.2324010.079.01 9.163009.74 9.68 8.803609.51 9.49 8.61反应条件反应温度700℃ 反应压力常压 WHSV＝1h-1实例2催化剂″B″组成为1％Mo-3.2％Si/HZSM-5，制备过程与″A″相同，只是各组分担载量不同。催化剂″B″的反应性能如表2。表2甲烷脱氢芳构化的反应性能反应时间 甲烷转化率 积炭选择性苯的收率(min) (mol％)(mol％) (mol％)15 9.71 31.08 6.6960 7.63 21.72 5.97120 6.49 19.26 5.24180 5.76 18.34 4.70240 5.52 19.17 4.46反应条件反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1比较例1催化剂″C″的组成为4％Mo/HZSM-5，未进行硅改性，载体未经水汽处理，其它制备过程与催化剂″A″相同。催化剂″D″的组成为4％ Mo-0.8％ Si/HZSM-5，载体未经水汽处理，其它制备过程与催化剂″A″相同，催化剂″C″与″D″的甲烷脱氢芳构化反应性能比较如下表3催化剂″C″与″D″的甲烷脱氢芳构化反应性能催化剂反应时间(min)60 120180240300360催化 甲烷转化率(mol％) 11.64 11.73 11.25 10.53 10.12 10.00剂D 苯的收率(mol％) 5.66 6.21 6.08 5.86 5.69 5.67芳烃收率(mol％) 8.60 8.69 8.27 7.86 7.46 7.29催化 甲烷转化率(mol％)11.09 11.08 10.30 9.77 9.60 9.47剂C 苯的收率(mol％) 5.36 5.35 5.45 5.36 5.26 5.06芳烃收率(mol％) 8.84 8.59 8.10 7.60 7.44 7.15反应条件反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，由载体和活性组份组成，载体为沸石分子筛，活性组份为ⅥＢ族过渡金属元素选自铬、钼、钨中的一种或几种，其特征在于：以ⅥＡ族元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ之一种为助剂，活性成份重量含量为主活性成份 １～１５％助 剂 ０．１～１０％。

【技术特征摘要】
1.一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，由载体和活性组份组成，载体为沸石分子筛，活性组份为VIB族过渡金属元素选自铬、钼、钨中的一种或几种，其特征在于以VIA族元素Si、Ge、Sn、Pb之一种为助剂，活性成份重量含量为主活性成份 1～15％助剂 0.1～10％。2.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于主活性成份为Mo。3.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于助剂为Si。4.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于载体为HXSM-5分子筛。5.一种权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程按下述步骤进行1)将分子筛原粉干燥并焙烧；2)用含铵离子的溶液对载体进行离子交换，经干燥和焙烧；3)对2)所得的载体进行高温水蒸气处理4)对3)所得的载体进行VI族元素改性；5)最后用含VIB族过渡元素的溶液浸渍4)所得载体，经干燥和焙烧。6.按权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕元，徐竹生，林励吾，臧连发，高永敏，田志坚，刘伟成，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]