本发明专利技术涉及一种生物质原料生产芳烃的方法及该方法得到的组合物。该方法包括以下步骤：a)糠醛与加氢催化剂接触，在加氢条件下反应得到甲基四氢呋喃；b)步骤a)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触，在芳构化条件下反应得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。该方法可用于从含半纤维素生物质生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃是重要的基本有机化工原料，在促进国民经济和社会发展的诸多领域具有广泛的应用。当前，BTX生产是以石化资源为原料，主要通过催化重整和乙烯裂解副产实现，少量通过煤化工过程实现。从长远看，传统石化原料具有不可再生性，石化资源的利用同时也加剧了温室气体的排放，不符合绿色低碳的发展战略。生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，是自然界通过光合作用获得的可再生资源，来源广泛，储量巨大。由可再生的生物质生产具有重要应用价值的芳烃产品，可一定程度上缓解现有路线对石化资源的依赖，同时可丰富芳烃的生产方法，为稳定可靠地供应可再生的芳烃产品提供新思路，具有重要的开发价值和前景。我国生物质资源体量巨大、供应充足，作为战略性新技术，生物质制芳烃技术的开发具有重要意义。目前，国际上对生物质制备芳烃进行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas为代表的公司开展了深入的研究工作，并在尝试进行商业化。归纳起来，目前由生物质制芳烃的路线主要有四条，包括：(1)生物质快速热解及生物热解油精炼；(2)生物质多糖液相重整及重整油精炼生产芳烃混合物；(3)生物质发酵制异丁醇及异丁醇催化转化直接制对二甲苯；(4)二甲基呋喃与乙烯Diels-Alder加成生产对二甲苯。美国Anellotech公司开发了催化快速热裂解制备芳烃的技术，纤维素类生物质依次热分解为寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上转化为芳烃等烃类化合物(US2009001382,CN200980116001)。快速热解工艺可处理富含纤维素的木材、农作物废弃物等原料，但是原料中所含的大量的半纤维素不能得到合理有效的利用。王昶等采用双颗粒流化床反应器对木材生物质进行了热解实验，当CoMo-S/Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时，BTXN的收率可达6.3％[生物质催化热解制取轻质芳烃,催化学报,2008,29,907-912]；专利CN201410183533提出了以生物质与塑料共催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，生物质与塑料共催化热解能提高总液体芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和单环芳烃选择性，但由于生物质原料的有效氢碳比很低，大量的碳物种在转化过程中以二氧化碳的形式排放，总体碳利用效率不高。而且由于初始生物质原料的成分较复杂，作为催化剂的沸石分子筛难以实现重复利用。美国Virent公司基于“液相重整技术”[Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖类为原料生产二甲苯的技术路线(US8053615)，生物多糖经液相重整再通过催化转化生成富含芳烃的烃类混合物。由于液相重整过程的局限性，生物质原料只能选用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本较高。美国GEVO公司通过生物质糖类甚至纤维素的微生物发酵技术生产大宗基础化工原料异丁醇，异丁醇脱水得到异丁烯，再通过二、三个中间物的低聚/寡聚、环化脱氢即得到对二甲苯(US2011/0087000)。与化学转化过程相比，生物质的微生物发酵过程效率明显偏低，异丁醇产物的收率很低，造成此技术路线生产的二甲苯产品的成本明显高于其他路线。美国Micromidas公司提出了利用生物质生产对二甲苯的新路线(WO2013/040514)，利用稻糠、树枝、木屑和废纸板等生物质生产二甲基呋喃，二甲基呋喃与乙烯发生Diels-Alder加成反应后再脱水即可得到对二甲苯。该路线的原子经济性较好，但需要消耗大量乙烯和氢气。目前由生物质制备芳烃的方法，并没有对生物质中半纤维素进行有效的利用，而半纤维素在生物质中的总量仅次于纤维素，达到28％，尤其是在玉米芯中含量最高，而我国是农业大国，玉米的年产量高达1.1～1.3亿吨，大量的玉米芯等生物质原料被烧掉或者当做废弃物处理，近年来由玉米芯等生物质原料生产糠醛等有机化工原料的产业逐渐受到重视，但是玉米芯等生物质的利用仍然具有极大的提升空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术方法存在碳利用率低、氢气消耗高、原料成本高的问题，提供一种新的生物质原料生产芳烃的方法。该方法用于从半纤维素类生物质生产含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物，具有碳利用率较高、氢气消耗较低、原料成本较低的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所用方法得到的组合物。为解决上述技术问题之一，本专利技术采取的技术方案如下：一种生物质原料生产芳烃的方法，包括以下步骤：a)糠醛与加氢催化剂接触，在加氢条件下反应得到甲基四氢呋喃；b)步骤a)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触，在芳构化条件下反应得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。上述技术方案中，优选地，所述糠醛来自半纤维素。上述技术方案中，优选地，所述糠醛由含半纤维素的生物质原料经水解转化而得。上述技术方案中，优选地，所述生物质原料包括但不限于玉米芯、甘蔗渣、木材或稻草秸。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述生物质原料中半纤维素含量为5～80％。上述技术方案中，优选地，所述糠醛加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1。更优选地，反应温度100～400℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。上述技术方案中，优选地，所述糠醛加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Fe、Cu、Co、Zn、Cr、Ni、Ru、Pt或Pd中的至少一种金属；20～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种载体。上述技术方案中，优选地，所述甲基四氢呋喃芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1。更优选地，反应温度300～800℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。上述技术方案中，优选地，所述芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种。上述技术方案中，优选地，甲基四氢呋喃芳构化过程产生的氢气经分离后用于糠醛的加氢。为解决上述技术问题之二，本专利技术采取的技术方案如下：通过所述生物质生产芳烃的方法制得的组合物。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述组合物中苯的含量为5.0～10.0％，甲苯的含量为28.0～40.0％，二甲苯的含量为35.0～55.0％，其余为非芳烃和重芳烃。所述重芳烃指碳九及其以上的芳烃。本专利技术所述的原料为来源广泛、储量丰富的富含半纤维素的生物质原料，糠醛可以由富含半纤维素的生物质底物经过无机酸催化水解、金属氯化物催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解或者分子筛催化水解等催化转化过程获得(Acid-catalyzed conversion of sugars and furfurals in an ionic liquid phase,Che本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物质原料生产芳烃的方法，包括以下步骤：a)糠醛与加氢催化剂接触，在加氢条件下反应得到甲基四氢呋喃；b)步骤a)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触，在芳构化条件下反应得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。
【技术特征摘要】
1.一种生物质原料生产芳烃的方法，包括以下步骤：a)糠醛与加氢催化剂接触，在加氢条件下反应得到甲基四氢呋喃；b)步骤a)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触，在芳构化条件下反应得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。2.根据权利要求1所述生物质原料生产芳烃的方法，其特征在于所述糠醛来自半纤维素。3.根据权利要求1所述生物质原料生产芳烃的方法，其特征在于所述糠醛由含半纤维素的生物质原料经水解转化而得。4.根据权利要求3所述生物质原料生产芳烃的方法，其特征在于所述生物质原料包括但不限于玉米芯、甘蔗渣、木材或稻草秸。5.根据权利要求3所述生物质原料生产芳烃的方法，其特征在于以重量百分比计，所述生物质原料中半纤维素含量为5～80％。6.根据权利要求1所述生物质原料生产芳烃的方法，其特征在于所述糠醛加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1；所述糠醛加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐旋，郑均林，孔德金，宋奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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