一种甲烷芳构化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷芳构化催化剂的制备方法；该方法通过浸渍液pH值调节、浸洗后处理和快速升温预碳化相结合，制备活性组分高度分散于分子筛孔道内的钼基催化剂；调节浸渍液pH值可改变钼物种聚集状态，使其能够有效地扩散进入分子筛的孔道中；控制条件下用乙酰丙酮浸洗可去除钼物种在分子筛载体外表面的聚集；快速升温预碳化则避免了钼物种向分子筛外表面的再迁移；本发明专利技术操作简单，成本低廉；在甲烷芳构化制芳烃和氢反应中，利用本发明专利技术方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了；该方法通过浸渍液pH值调节、浸洗后处理和快速升温预碳化相结合，制备活性组分高度分散于分子筛孔道内的钼基催化剂；调节浸渍液pH值可改变钼物种聚集状态，使其能够有效地扩散进入分子筛的孔道中；控制条件下用乙酰丙酮浸洗可去除钼物种在分子筛载体外表面的聚集；快速升温预碳化则避免了钼物种向分子筛外表面的再迁移；本专利技术操作简单，成本低廉；在甲烷芳构化制芳烃和氢反应中，利用本专利技术方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更好的催化性能。【专利说明】
本专利技术属于多相催化中甲烷催化转化
，涉及到。
技术介绍
天然气作为重要的化工原料，随着石油资源的日益匮乏，其开发利用越来越受到重视。天然气的主要成分是甲烷。除天然气、煤层气及海洋深处蕴藏的甲烷水合物等天然矿藏外，甲烷也大量存在于石油炼厂气、焦炉气中，来源十分丰富，其转化利用有广阔的应用前景。甲烷在无氧条件下的脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的有效利用提供了一条新途径，具有重要的科学意义和潜在的实用价值。自 1993 年首次报道以来，该反应在钥基分子筛催化剂上的研究已经取得了长足发展、、、，但仍然存在着亟待解决的问题，例如催化剂活性不高以及积碳导致催化剂快速失活。研究人员公认钥是有效的活性金属组分，HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49等是有效的载体。常规钥基分子筛催化剂制备一般采用水溶液浸溃法，此时钥物种以体积较大的多聚钥阴离子(Mo70246_或H2Mo7O244-)形式存在，难以进入分子筛的孔道，催化剂上钥物种的分散只能单纯地依靠高温焙烧时的热迁移。焙烧后分子筛孔道内虽然有了一定钥活性物种，同时分子筛外表面也存在大量钥物种的聚集，导致积碳发生。采用化学气相沉积同时添加贵金属等方法可以改善钥物种在分子筛上的分散，但方法过于繁琐，难以操作。中国专利201110131943.4中提出一种水热条件下制备低载量钥基催化剂的方法，可以使低载量的钥物种高分散在分子筛载体上，但低载量也意味着活性中心数目受到限制，不适用于高进料空速反应条件。显然，制备高分散的有更多活性中心的常规载量钥基催化剂更有应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改善活性钥物种的分散，去除钥物种在分子筛载体外表面的聚集，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。本专利技术的技术方案是通过浸溃液pH值调节、浸洗后处理和快速升温预碳化相结合，制备高性能钥基分子筛催化剂。浸溃过程中，通过调节PH值改变钥物种在水溶液中的聚集状态，将体积较大的多聚钥阴离子(Mo70246_或H2Mo7O244O解离成较小的单聚钥阴离子(MoO42-)形式，使其能够有效地扩散进入分子筛的孔道中，焙烧后较常规浸溃方法制备的催化剂有更高的钥物种分散度。较高的钥物种载量使得在分子筛载体外表面不可避免的有部分钥物种聚集，通过控制条件下用乙酰丙酮浸洗，可以去除钥物种在分子筛载体外表面的聚集。由于乙酰丙酮较大的动力学直径和浸洗条件的控制，浸洗过程对分布在分子筛孔道内的钥物种没有影响。快速升温预碳化则避免了钥物种向分子筛外表面的再迁移。本专利技术提供的，包括如下步骤:(I)催化剂前体制备:将焙烧预处理过的分子筛等体积浸溃加入氨水调节pH值的钥物种水溶液，干燥、焙烧即得催化剂前体；(2)催化剂制备:将步骤(I)中制备的催化剂前体用乙酰丙酮浸洗，干燥后即得催化剂；(3)催化剂预碳化:将步骤(2)中制备的催化剂快速升温预碳化，之后即可用于甲烷芳构化反应。上述步骤(I)中，分子筛为硅铝比30?50的HZSM-5、硅铝比24?30的HMCM-22或硅铝比17?21的HMCM-49其中之一。上述步骤(I)中，分子筛焙烧预处理过程为:空气气氛中813?833K焙烧4?6h，降至室温放入干燥器备用；等体积浸溃过程中，钥物种为钥酸铵或醋酸钥其中之一，加入量以钥质量计为分子筛的5?7%,钥物种配制成水溶液后加入氨水调节pH值为11?13,室温下浸溃8?12h ；干燥过程在383K温度和低于IkPa压力下进行；干燥后产物在空气气氛中2K/min升温至623?643K焙烧2?4h，再ΙΟΚ/min升温至773?823K焙烧2?4h，制得催化剂前体。上述步骤(2)中，催化剂前体置于布氏漏斗中，一次性加入体积为催化剂前体体积2?4倍的乙酰丙酮，静置I?10分钟，抽滤，之后去离子水洗涤，在383K温度和低于IkPa压力下干燥后即得催化剂；研磨、压片、粉碎至40?60目备用。上述步骤(3)中，催化剂预碳化在甲烷芳构化反应装置上原位进行，以反应原料CH4-N2混合气为预碳化处理气体，其中N2占混合气体积的O?20%，空速1000?SOOOmlg-V1，催化剂在反应气氛中20?30K/min快速升温至923K并保持5?lOmin，之后升温至反应温度973?1023K，调节气体空速1500?eOOOmlg—V1，即可进行甲烷芳构化反应。本专利技术的效果和益处是:结合浸溃液pH值调节、浸洗后处理和快速升温预碳化来改善活性钥物种的分散，去除钥物种在分子筛载体外表面的聚集，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂。本专利技术操作简单，成本低廉。在甲烷芳构化制芳烃和氢反应中，利用本专利技术方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更高的催化活性、芳烃选择性和更好的稳定性。下面以实例进一步说明。【专利附图】【附图说明】下面结合附图对本专利技术作进一步详述。图1三种本专利技术催化剂的XRD图。图2三种本专利技术催化剂的氮气吸附脱附等温线图。图3本专利技术Mo/HZSM-5催化剂及常规Mo/HZSM_5催化剂在甲烷芳构化反应中甲烷转化率和苯选择性随时间变化图。图4本专利技术Mo/HMCM-22催化剂及常规Mo/HMCM_22催化剂在甲烷芳构化反应中甲烷转化率和芳烃收率随时间变化图。图5本专利技术Mo/HMCM-49催化剂及常规Mo/HMCM_49催化剂在甲烷芳构化反应中甲烷转化率和芳烃生成速率随时间变化图。其中:图3、图4和图5中空心方块代表应用本专利技术方法制备的催化剂，实心方块代表常规方法制备的催化剂。【具体实施方式】实施例1(I)本专利技术的Mo/HZSM-5催化剂制备:将硅铝比50的HZSM-5分子筛在空气气氛中823K焙烧6h后降至室温，称量5g焙烧过的HZSM-5分子筛载体，等体积浸溃加入氨水调节PH值的钥酸铵水溶液，钥酸铵加入量以钥质量计为分子筛的6%，钥物种配制成水溶液后加入氨水调节PH值为12，室温下浸溃12h。所得的混合物在383K温度和低于IkPa压力下烘干后，在空气气氛中2K/min升温至623K焙烧2h，再ΙΟΚ/min升温至773K焙烧4h。将所得的催化剂前体置于布氏漏斗中，一次性加入体积为催化剂前体体积2-4倍的乙酰丙酮，静置5分钟，抽滤，之后去离子水洗涤，在383K温度和低于IkPa压力下干燥后即得催化剂。研磨、压片、粉碎至40-60目备用。利用XRD、氮气吸附脱附、ICP-AES和XPS等手段对催化剂进行表征。XRD、氮气吸附脱附表征结果列于图1和图2中。XRD结果显示负载钥后HZSM-5分子筛仍具有高的结晶度，并未观察到钥氧化物的特征峰。由氮气吸附脱附等温线计算得到的催化剂比表面积和微孔容积与分子筛载体相比并未有很大降低。ICP-AES和XPS的结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）催化剂前体制备：将焙烧预处理过的分子筛等体积浸渍加入氨水调节pH值的钼物种水溶液，干燥、焙烧即得催化剂前体；（2）催化剂制备：将步骤（1）中制备的催化剂前体用乙酰丙酮浸洗，干燥后即得催化剂；（3）催化剂预碳化：将步骤（2）中制备的催化剂快速升温预碳化，之后即可用于甲烷芳构化反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙长勇，解晓伟，刘帆，李旭东，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44