氢氟链烷醇至氢氟烯烃的催化转化制造技术

使用甲烷作为选择性脱水剂由２，２，３，３，３－五氟－１－丙醇制备２，３，３，３－四氟－１－丙烯（Ｒ１２３４ｙｆ）。制备负载型过渡金属催化剂且高活性地用于该反应。使用非负载型Ｎｉ－网作为催化剂，Ｒ１２３４ｙｆ的选择性差不多为５８％，醇的转化率为６０％。Ｐｄ和Ｐｔ具有几乎类似的转化率，但是，所需产品的选择性低。发现金属催化剂的活性随着载体材料的类型而变，活性炭比氧化铝的活性高。研究不同的重要参数例如温度、压力和接触时间使方法最优化。高压和高温对１２３４ｙｆ的形成速率不利，而在４９４℃和接触时间为２３秒时１２３４ｙｆ的收率最高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢氟链烷醇至氢氟烯烃的催化转化
技术介绍
1. 专利
本专利技术为 一种使用脱水剂和在催化剂存在下，由氢氟链烷醇高 收率制备氢氟烯烃的新型催化方法。更具体地讲，本专利技术涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下，由CF3CF2CH2OH高收 率制备CF3CF-CH2。2.
技术介绍
讨论2，3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)为全球变暖潜势低的制冷剂的一种 可能的选择，通过热解氯代甲烷和四氟乙烯或氯代二氟甲烷合成。 在一种反应中，将55cc./分钟的MeCl和110cc./分钟的CHCH^通过 加热至8(TC的6mm x 24英寸的Pt管。洗涤气态产物，使其不含HC1, 干燥，得到少量(14.8%摩尔)2,3,3,3-四氟丙烯。该方法为低收率方法， 且由于五氟丙醇的转化率高达100%,几乎90。/。的原料损耗为不重要 的副产物，包括大量的炭黑。另一方面，在TiF4作为催化剂和柠檬烯作为聚合物抑制剂存在 下，通常通过四氟乙烯、曱醛和HF反应合成的2,2,3，3,3-五氟-1-丙 醇可用作原料来合成2,3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)。以前已表明在氢 气存在下，通过氟代醇例如HOCH2CF2Rf高温脱卣氢化和脱水，低 成本地制备含氟烯烃CH2 = CFRf ，且产生的废 物低毒性。于500。C下，将l:3(mol/mo1)的HOCH2(CF2)4H和H2的 混合气体加入填充活性炭的管，停留时间为4秒，得到CH2-CF(CF2)3H,单体转化率64%,选择性82%。这是一种高收率方法， 但是，对于工厂规模的生产，在高温下处理112增加与安全有关的严 重的问题。同样，需要就地有1234yf车间与112车间。这样需要高设备成 本。因此，鼓励人们去寻找一种可作为选择的催化法流程，该方法 用可作为选择的还原剂代替氢。本专利技术还提供了许多其他优势，通过以下描迷这些优势将显而 易见。专利技术概述本专利技术涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下， 由CF3CF2CH2OH高收率制备CF3CF = CH2。甲烷用作选择性脱水剂用于由2,2,3,3,3-五氟-l-丙醇制备2,3,3,3-四氟-1 -丙烯(R1234yf)。制备负载型过渡金属催化剂并高活性地用于 该反应。使用非负载型Ni-网作为催化剂，R1234yf的选择性差不多 为58%，醇的转化率为60%。 Pd和Pt具有几乎类似的转化率，但 是，所需产物的选择性低。发现金属催化剂的活性随着载体材料的 类型而变，活性炭比氧化铝的活性高。研究不同的重要的工艺参数(例 如温度、压力和接触时间)使该方法最优化。高压和高温对1234yf的 形成速率不利，而在494。C，接触时间为23秒的反应中1234yf的收 率最高。参考以下附图和详述可理解本专利技术的其他目标、特征和优势。优选实施方案详述制备氢氟烯烃产物的方法包括将脱水剂与氢氟链烷醇混合， 从而形成气态混合物；随后使催化剂与所述气态混合物接触，从而 形成氢氟烯烃产物。所述氢氟链烷醇为至少一种选自具有通式RCH2OH的氟代链烷 醇，包括但不局限于五氟丙醇，其中R选自CF3、 CF3CF2、 CF3CF2CF2、 和CF3CF2CF2CF2。优选五氟丙醇为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。 优选催化剂为至少一种选自Ni、 Pd和Pt的过渡金属。优选所 述催化剂为负载型催化剂，包括过渡金属和载体材料。所述载体材 料为至少一种选自活性炭和，氧化铝的物质。所述脱水剂为至少一种选自以下的气体甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。混合步骤在约65-8(TC下进行。所述方法还包括在接触步骤之前预加热所述气态混合物。在约 250-约45(TC下进行预加热。优选接触步骤在约400-约700'C下进行。还优选接触步骤进行 约20-约25秒。所述方法还包括中和包含在氢氟烯烃产物中的任何残余的HF 的步骤，其中将氢氟烯烃产物通过KOH溶液来中和HF。所述氢氟烯烃产物包括至少一种选自RCH = CH2的氢氟烯烃， 其中R选自CF3、 CF3CF2、 CF3CF2CF2和CF3CF2CF2CF2。所述气态混合物还可包括至少一种选自氮气、氦气和氩气的稀 释用惰性气体。氬氟链烷醇至氢氟烯烃的转化率为约50-约100%。氢氟链烷醇 至氢氟烯烃的选择性为约29-约100%。在接触步骤中的压力为约1-约100psi(表压)。实施例1以下实施例说明本专利技术的新型制备CF3CF - CH2的反应方法CH4 催化剂CF3CF2CH2OH -^ CF3CF=CH2流程l,在甲烷存在下五氟丙醇脱水甲烷用作温和的脱氢剂，由五氟丙醇合成1234yf(流程1)。在一 个典型的反应中，于65-8(TC下，将40sccm的K和20sccm的甲烷 通过装有五氟丙醇的筒状反应器中，得到8g/hr(20sccm)的五氟丙醇流。随后将气体混合物通过350。C的预热器，最后通过400-700°C的 包含lOOcc活性催化剂的催化剂床。将流出的气体混合物通过20% 的KOH溶液，以中和在形成KF和H20的反应中形成的任何HF。 分析产品混合物，通过GC和GCMS分析确定。才艮据反应条件，接触时间保持为约20-25秒。用于该反应的催 化剂选自过渡金属，包括M、 Pd和Pt，载体材料选自热稳定的材料， 例如活性炭、碳纳米管、SBA-15、 Si02和"氧化铝。实施例2(催化剂制备)在催化剂制备步骤中，于60。C下，将1.5-2.0g金属(II)氯化物前 体盐溶解于100cc甲醇中，f^以半间歇方式，以l-2g/hr的加入速 率逐步加入化学计量的还原剂(例如水溶液(10-15%重量/体积)形式的 曱酸钾、肼或硼氢化钠)还原至零氧化态。在大气压、6(TC下，以50m1/ 分钟通过鼓泡通过前体溶液的^也用作还原剂。还原金属盐之后， 搅拌下向该溶液中加入100cc载体材料，随后混合，浓缩，于室温 下在真空烘箱中干燥80-100小时。随后将已真空干燥的材料取出， 放置在1英寸的蒙乃尔(monel)管式反应器中，再次干燥，在50sccm 的无水A存在下，于350-550'C下煅烧。随后于35(TC下，使用10% 的112在N2中的混合物还原这样制备的催化剂1小时，随后原样用 于上述反应。结果和讨论表l， #1-10表示使用不同的催化剂，在不同的条件下的实验结 果。发现对于每一种催化剂，得到几乎类似的转化率。但是，发现 2,3,3,3-四氟-l-丙烯(1234yf)的选择性随着活性催化剂组分而变。使用 Ni-网，产物烯烃的选择性为58%，而使用Pd/氧化铝作为催化剂， 所需产品的选择性仅为33%。主要的副产物为1,1，1,2,2-五氟-2-氯乙烷(R115)、五氟乙烷(R125)、三氟曱烷(R13)和氟代曱烷(R41)。仅形 成痕量的(相当于0.8-1.2%摩尔的五氟丙醇y友并沉积于催化剂表面。活性炭作为载体比氧化铝的活性优异(表1， #6-7)。在使用的三 种过渡金属中，证实对于该反应Ni为最具有选择性的催化剂(表1, #1, 6-7和10)。 450-500。C适于该反应，再提高温度导致选择性低， 且原料高损耗地转化为副产物(表1, #1和4-5)。在反应过程中反应 器压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氢氟烯烃产物的方法，所述方法包括：将脱水剂与氢氟链烷醇混合，从而形成气态混合物；和使催化剂与所述气态混合物接触，从而形成所述氢氟烯烃产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S穆克霍帕海，HK奈尔，H唐，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]