在将甲烷转化为芳烃的工艺中，在包括有效将甲烷转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的第一最高温度的条件下，含有甲烷的进料在反应区和脱氢环化催化剂接触。将结焦催化剂部分从反应区转移至分离再生区域，在其中，在包括小于或等于第一最高温度的第二最高温度和有效地从催化剂部分中至少除去部分结焦的条件下，催化剂部分和再生气体接触。在返回至反应区之前，再生催化剂部分和渗碳气体在小于第一最高温度的第三最高温度下、在与反应区分开的催化剂处理区接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由甲烷制备芳烃的方法，尤其是由天然气来制备芳烃的方法。
技术介绍
芳烃，尤其是苯、曱苯、乙苯和二曱苯，在石油化学工业 中是重要的通用化学品。目前，利用各种工艺，包括催化重整和催化 裂化，常常由石油基原料制备芳烃。然而，世界提供的石油原料减少， 需要找到芳烃的其它渠道。芳烃的一个合适的可选择渠道是曱烷，其是天然气和生物 气的主要成分。世界天然气储备不断地上升，并且目前发现了比石油 多的天然气。因为输送大体积天然气存在许多问题，与石油一起生产 的大部分天然气被烧掉和浪费，尤其是在偏远的地方。因此，将包含 在天然气中的烷烃直接转化为高级烃例如芳烃，是一种将天然气改质 的吸引人的方法，条件是附带的技术困难可被克服。目前推荐的将甲烷转化为液烃的大部分工艺包括将曱烷 初始转化为合成气(H2和CO的混合物)。然而，制备合成气投资很大， 并且能源消耗量大，由此，优选的是不需要合成气生成的途径。已经推荐了许多可选择的工艺用于直接将甲烷转化为高级 烃。这种工艺之一包括曱烷与烯烃的催化氧化偶合，而后将烯烃催化 转化为液烃，包括芳烃。例如，美国专利US5，336， 825公开了将曱烷 氧化转化为包含芳烂的汽油范围的烃类的两步工艺。第一步，在游离 氧的存在下，使用稀土金属促进的碱土金属氧化催化剂，在50(TC和 IOO(TC之间，将曱烷转变成乙烯和较少数量的G和C,烯烃。然后，在 含有五元高珪沸石(high silica pentasil zeolite)的酸性固体催 化剂上将第 一 步形成的乙烯和高级烯烃转变为汽油范围的液态烃。然而，氧化偶合工艺具有许多问题，其涉及高放热和曱烷 燃烧反应的潜在危险，并且产生大量环境敏感的碳的氧化物。将甲烷直接升级为高级烃(尤其是乙烯、苯和萘)的潜在 诱人途径是无氧芳构化或还原偶合。该工艺典型地包括在高温下， 例如600。C至IOOO'C，使曱烷与催化剂接触，催化剂包含金属例如铼、 鴒或钼，承栽在沸石例如ZSM-5上。通常，金属的催化活性物种是零 价的元素形式或碳化物或碳氧化物。例如，美国专利US 4， 727， 206公开了生产富含芳烃的液体 的工艺，即在600。C和800。C之间的温度下，在没有氧的情况下，使甲 烷与催化剂组合物接触，催化剂组合物包含硅酸铝，硅石与氧化铝的 摩尔比至少5:1，所述硅酸铝用下列荷载(i)镓或其化合物，和(ii) 元素周期表VIIB族的金属或其化合物。此外，美国专利US 5， 026， 937公开了甲烷的芳构化的工艺, 其包括下列步骤在转化条件(包括55(TC至75(TC的温度，小于10 绝对大气压(1000 kPaa)的压力，和400至7， 500 hr—1的气时空速)下， 使原料物流(包含超过0. 5摩尔％的氢和50摩尔°/。的甲烷)通过反应区， 反应区具有至少一个固体催化剂床层，固体催化剂包含ZSM-5、含有 镓和磷的氧化铝。此外,美国专利US 6， 239， 057和6, 426， 442公开了由低碳 数烃类例如甲烷生产高碳数烃类例如苯的工艺，即，使低碳数烃类与 催化剂接触，催化剂包含多孔载体例如ZSM-5、分布在其上的铼和促 进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。用铼和促进剂金 属浸渍栽体之后，通过在大约IO(TC至大约80(TC的温度下，用氢和/ 或甲烷处理大约O. 5 hr至大约100 hr来活化催化剂。据称，向曱烷 原料中加入CO或C02可以提高苯的产率和催化剂的稳定性。然而，还原偶合在工业规模生产芳烃方面的成功运用还需 要对许多严峻的技术挑战的解决方案。例如，还原偶合工艺受到吸热 反应和热力学的限制。由此，如果不向工艺中提供显著的补充加热， 起因于反应的冷却效应可以降低反应温度，足以极大地降低反应速率7和总的热力学转化。此外，该工艺易于产生碳及其它非挥发性的物质，它们聚 集在催化剂上，导致活性降低和潜在不合需要的选择性变化。此外，在工艺所涉及的高温下，催化剂上的活泼金属物种(MoCx， wa等等)可 以移动、聚集或改变物相，再次导致不合需要的转化率和选择性的降 低。因此，需要对催化剂进行频繁的氧化再生，从而将聚集在催化剂 上的碳及其它非挥发性的物质除去，并且可能使活泼金属物种重新分 布。然而，根据催化剂组合物，氧化再生可能具有某些不必要的附加 效果。例如，催化剂上的金属可以由催化活性元素或渗碳状态变成活 性较小的氧化状态。此外，再生之后，催化剂可能对于结焦沉积和相 关的氢生成显示出活性提高。由此，本专利技术设法提供再生无氧芳构化 催化剂的改进工艺，随后使其活性适用于甲烷至芳烃的转化。美国专利申请公开申请号2003/0083535公开了含曱烷原 料的芳构化的方法，其中，无氧芳构化催化剂在反应系统和再生系统 之间循环，其中的催化剂在不同的时期与不同的再生气体(包括02、 H2和H20)接触，使不同的催化剂部分再生。控制接触各个再生气体的 催化剂的百分比，以在热平衡方式下保持反应系统和再生系统。反应 系统包括提升管反应器中的催化剂流化床，再生系统包括保持在鼓泡 床反应器中催化剂的第二流化床。通过再生系统之后，使热再生催化 剂通过传输系统返回到反应系统中，传输系统可以包括用于提高再生 催化剂活性(催化剂在流化床中与还原气流(包括氢和/或曱烷)接触) 的还原容器。然而，使用催化剂再生步骤来提供反应热的工艺，例如描 述在'535出版物中的那些，具有下列问题需要将催化剂加热到高 于再生过程的耙向反应温度的温度，引起催化剂降解加快，由此降低 催化剂寿命。此外，全部催化剂藏量必须在反应系统和再生系统之间 循环，由此置于再生器中最恶劣的条件。此外，为了保持热平衡，该 工艺要求对焦炭比对所需要的芳烃产物具有高选择性。
技术实现思路
在一方面，本专利技术涉及将曱烷转化为包括芳烃的高级烃的方法，该方法包括第一最高温度的条件下，含有甲烷的原料在反应区和脱氢环化催化剂 接触；(b) 将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反应区分开的 再生区；(c) 在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去和包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度的条件下，使所述催化剂 部分在所述再生区与再生气体接触；(d) 在包括小于或等于所述第一最高温度的第三最高温度的条件 下，使再生催化剂部分与渗碳气体在与所述反应区分开的催化剂处理 区中接触；和(e) 使催化剂部分返回到反应区。在一个实施方案中，所述第三最高温度大于所述第二最高 温度。合适地，所述第一最高温度是700。C至120(TC,例如800。C至 950°C;所述第二最高温度是400。C至900'C，例如500°C至700°C ，所 述第三最高温度是40(TC至IIO(TC，例如5t)(TC至900°C。合适地，在所述接触(d)之前或期间，将热量提供给所述催 化剂部分和/或所述渗碳气体。在一个实施方案中，所述催化剂部分和所述渗碳气体在所 述催化剂处理区域以相反的方向流动。合适地，所述催化剂处理区域 包括沉降床反应器或至少 一 个流化床反应器。通常，在接触(a)期间，脱氬环化催化剂包含至少部分地以 元素形式或以碳化物形式存在的金属，其中，接触(c)将所述金属至少 部分地转化为氧化物形式，接触(d)使金属至少部分地恢本文档来自技高网...
【技术保护点】
将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法，该方法包括： （ａ）在包括第一最高温度和有效将所述甲烷转化为芳烃和在催化剂上产生焦炭的条件下，使含有甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触； （ｂ）将所述催化剂的一部分从反应区转移到与所述反 应区分开的再生区； （ｃ）在至少部分地将焦炭从所述催化剂部分中有效除去和包括小于或等于所述第一最高温度的第二最高温度的条件下，使所述催化剂部分在所述再生区与再生气体接触； （ｄ）在包括小于或等于所述第一最高温度的第三最高温度的条 件下，使再生的催化剂部分与渗碳气体在与所述反应区分开的催化剂处理区中接触；和 （ｅ）使所述催化剂部分返回到反应区。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：LL亚奇诺，N桑加尔，EL斯塔文斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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