氢氟链烷醇和氢氟烯烃的合成制造技术

本文描述了制备ＲｆＣＦＣｌＣＨＲＯＨ结构的氢氟链烷醇的方法，所述方法包括在反应溶剂中使其中每个Ｘ独立地选自Ｃｌ、Ｂｒ、和Ｉ的ＲｆＣＦＸ２结构的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，中和所述氢氟醇金属盐以产生氢氟链烷醇，并且回收所述氢氟链烷醇。本文还描述了由ＲｆＣＦＸ２结构（其中每个Ｘ独立地选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）的卤代氟烃制备ＲｆＣＦ＝ＣＨＲ结构的氢氟烯烃的方法，所述方法包括（１）使其中每个Ｘ独立地选自Ｃｌ、Ｂｒ、和Ｉ的ＲｆＣＦＸ２结构的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，并且将所述氢氟醇金属盐还原性脱卤化氢以产生氢氟烯烃，或（２）在反应溶剂中使ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨ结构的氢氟链烷醇或其中Ｍ为＋２氧化态的活性金属的ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ结构的氢氟醇盐与羧酸酐和活性金属反应以形成氢氟烯烃，并且分离所述氢氟烯烃。具体地讲，可用该方法制备２，３，３，３－四氟－１－丙烯。还描述了式ＲｆＣＦＣｌＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢氟链烷醇和氢氟烯烃的合成
技术介绍
公开领域总体来讲，本公开涉及制备氢氟链烷醇的方法和制备氢氟烯烃的方法，并且具体 地讲涉及由氢氟链烷醇和氢氟链烷醇酯制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法。
技术介绍
制冷业在过去几十年内一直在努力探寻“蒙特利尔议定书”规定逐步淘汰的臭氧 消耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代性制冷剂。对大多数冷冻剂产商而言，解决 方案一直是氢氟烃(HFC)冷冻剂的商品化。然而由于与全球变暖相关的关注，HFC现已被 限制。一直需要新型并且更佳的制备卤代烃的方法，所述卤代烃可用作制冷剂或用于其 它应用中，举例来说例如泡沫膨胀剂、气溶胶推进剂、阻燃剂或灭火剂、溶剂和消毒剂。
技术实现思路
本专利技术提供了氢氟链烷醇和氢氟烯烃的制备方法。本文描述了制备RfCFXCHR0H结 构的氢氟链烷醇的方法，所述方法包括在反应溶剂中使RfCFX2结构(其中每个X独立地选 自Cl、Br和I)的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，中和 所述氢氟醇金属盐以产生氢氟链烷醇，并且任选回收所述氢氟链烷醇。本文还描述了由其中每个X独立地选自CI、Br和I的RfCFX2结构的卤代氟烃制 备氢氟烯烃的方法，所述方法包括使其中每个X独立地选自Cl、Br和I的RfCFX2结构的卤 代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，并且使所述氢氟醇金属 盐还原性脱卤化氢以产生氢氟烯烃，并且任选回收所述氢氟烯烃。在一个实施方案中，所述 还原性脱卤化氢反应包括使氢氟醇金属盐与羧酸酐和活性金属反应以形成氢氟烯烃。在另 一个实施方案中，所述还原性脱卤化氢反应包括将所述氢氟醇金属盐中和以产生氢氟链烷 醇，使脱水剂与所述氢氟链烷醇混合，由此形成气体混合物，并且使催化剂与所述气体混合 物接触，由此形成氢氟烯烃。本文还描述了制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法。所述方法包括制备如上所述 的氢氟烯烃的步骤，其中Rf为CF3。本文还公开了式RfCFXCH20C ( = 0) R的新型氢氟链烷醇酯，和式环-(_CF (Rf) CHRCF (Rf) CHR-)的新型氢氟烃，其中Rf为具有1至4个碳原子的全氟烷基，R为CH3、CH3CH2、 CH3CH2CH2、(CH3)2CH 或 H，X 选自 Cl、Br 和 I，并且 R，选自 _CH3、_C2H5、-CH2CH2CH3、CH2CH2C02H、 CH2CH2CH2C02H、CH2CH2CH2CH2C02H 和 Ho本文还公开了制备RfCF = CHR结构的氢氟烯烃的方法，所述方法包括在反应溶剂 中使RfCFXCHR0H结构的氢氟链烷醇或RfCFXCHR0MX结构(其中M为+2氧化态的活性金属， 并且其中X选自Cl、Br和I)的氢氟醇盐与羧酸酐和活性金属反应以形成氢氟烯烃，并且分 离出所述氢氟烯烃。本文还公开了具有式RfCFXCHR0-Zn-X的化合物，其中Rf为具有1至4个碳原子的 全氟烷基，X 选自 CI、Br 和 I，并且 R 为 CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH 或 H。许多方面和实施方案已在上文进行了描述并且仅是示例性的而非限制性的。在读 完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本专利技术范围的情况下，其他方面和实施方案也 是可能的。通过阅读以下的专利技术详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有 益效果将变得显而易见。专利技术详述在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。如本文所用，甲醛是指具有H2C = 0结构的化合物，还已知其可以环状三聚体1，3， 5-三氧杂环己烷形式存在，并且还可为多聚甲醛或聚甲醛形式。如本文所用，活性金属是指活性金属，诸如镁屑、活性锌粉、铝，以及下列任何金属 的粉末镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌和铟，以及锌(II)盐。镁屑是镁碎片，其被切割以获得 具有更高表面积并且一般具有少量表面氧化物(其降低了活性)的小碎片。镁、钙、钛、铁、 钴、镍、铜、锌和铟的活性金属粉末为Rieke金属，其由可制得高表面积金属粉末的特殊方 法制得，所述金属粉末在反应中非常活泼，诸如本专利技术的那些。不受任何具体理论的束缚， Rieke金属由于它们具有高表面积并且没有钝化表面氧化物，因此被认为是高度活性的。如本文所用，脱水剂是包含至少一种气体的气体或气体混合物，所述气体选自甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。如本文所用，天然气是指含有甲烷作为主 要组分，而且包含一定量乙烷、丁烷、丙烷、二氧化碳、氮气的气体混合物。如本文所用，脱卤化氢是指从氢氟链烷醇的邻近碳原子上去除一个羟基和一个卤 素原子以形成氢氟烯烃，所述卤素原子选自Cl、Br和I。在一个实施方案中，制备式RfCFXCHR0H的氢氟链烷醇如1，1，1，2_四氟_2_氯丙 醇，其为可转化成2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)的中间体。在一个实施方案中，R 选自CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH或H。在一个实施方案中，Rf为具有1至4个碳原子的 全氟烷基。在另一个实施方案中，Rf分别选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙 基、全氟正丁基和全氟异丁基，即分别为 cf3-、cf3cf2-、cf3cf2cf2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf2cf2-、 和CF3CF(CF3)CF2-。在一个实施方案中，Rf*CF3并且R为H。在一个实施方案中，X选自 Cl、Br和I。在另一个实施方案中，X为C1。 在一个实施方案中，式RfCFX2 (其中每个X独立地选自CI、Br和I)的卤代氟烃在反 应溶剂中与醛和活性金属反应以生成氢氟醇金属盐。在一个实施方案中，将所述氢氟醇金 属盐中和以获得氢氟链烷醇，可将所述氢氟链烷醇分离出来。在一些实施方案中，所述中和 包括用有机溶剂稀释，并且与酸的稀释水溶液反应，包括但不限于稀盐酸水溶液或稀硫酸 水溶液。在一些实施方案中，在将有机溶剂相与水相分离后，用盐水溶液进一步洗涤所述有 机溶剂相。然后干燥有机溶剂相，并且通过蒸发或蒸馏除去溶剂，获得氢氟烷醇产物。在其 它实施方案中，如下文所述，可不中和而将氢氟醇金属盐用于其它反应中以获得氢氟烯烃。 在一个实施方案中，所述卤代氟烃为1，1 二氯四氟乙烷，并且所述氢氟链烷醇为2-氯-2， 3,3,3-四氟-1-丙醇。 式RfCFX2(其中每个X独立地选自CI、Br和I)的卤代氟烃可通过相应氢氟烃RfCFH2的卤化反应制得。例如在其中Rf为CF3并且X为C1的一个实施方案中，将1，1，1， 2-四氟乙烷(HFC-134a)氯化以制备1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(CFC_114a)。在一些实施方案中，除了活性金属以外，还可将锌盐加入到包含卤代氟烃反应物 的混合物中。适宜的锌盐包括乙酸锌、溴化锌、氯化锌、柠檬酸锌、硫酸锌，以及它们的混合 物。在一个实施方案中，锌盐为乙酸锌。在一个实施方案中，锌盐的加入量为0.1至1.0摩 尔每摩尔卤代氟烃。在另一个实施方案中，锌盐的加入量为0. 25至0. 7摩尔每摩尔卤代氟 烃。在另一个实施方案中，锌盐的加入量为0. 5至0. 6摩尔每摩尔卤代氟烃。在一个实施方案中，所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备Ｒ↓［ｆ］ＣＦＸＣＨＲＯＨ结构的氢氟链烷醇的方法，所述方法包括在反应溶剂中使其中每个Ｘ独立地选自Ｃｌ、Ｂｒ、和Ｉ的Ｒ↓［ｆ］ＣＦＸ↓［２］结构的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，并且中和所述氢氟醇金属盐以产生氢氟链烷醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】UA 2007-11-20 A200712916;UA 2008-10-10 A200812034;制备RfCFXCHROH结构的氢氟链烷醇的方法，所述方法包括在反应溶剂中使其中每个X独立地选自Cl、Br、和I的RfCFX2结构的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟醇金属盐的反应产物，并且中和所述氢氟醇金属盐以产生氢氟链烷醇。2.权利要求1的方法，所述方法还包括回收所述氢氟链烷醇。3.权利要求1的方法，其中Rf为具有1至4个碳原子的全氟烷基。4.权利要求3的方法，其中Rf选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟 正丁基和全氟异丁基。5.权利要求3的方法，其中Rf为全氟甲基。6.权利要求1的方法，其中所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。7.权利要求1的方法，其中所述醛为甲醛。8.权利要求1的方法，其中所述活性金属选自镁屑、活性锌粉、铝、以及任何下列金属 的粉末镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌、铟、以及它们的组合。9.权利要求1的方法，其中所述方法还包括除了所述活性金属以外，还加入锌盐。10.权利要求9的方法，其中所述锌盐为乙酸锌。11.权利要求7的方法，其中所述方法还包括在卤代氟烃与醛和活性金属的反应中加 入季铵盐。12.权利要求1的方法，其中所述反应溶剂选自烷基直链胺或环胺、二烷基直链胺或环 胺、和三烷基直链胺或环胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、烷基取代的吡啶、二甲基甲 酰胺、吡嗪或嘧啶、以及它们的混合物。13.权利要求12的方法，其中所述反应溶剂为吡啶、烷基取代的吡啶、或它们的混合物。14.权利要求1的方法，其中所述卤代氟烃通过卤化对应的氢氟烃RfCFH2制得。15.制备RfCF= CHR结构的氢氟烯烃的方法，所述方法包括在反应溶剂中使其中每个 X独立地选自CI、Br、和I的RfCFX2结构的卤代氟烃与醛和活性金属反应以生成包含氢氟 醇金属盐的反应产物，并且在第二步中将所述氢氟醇金属盐还原性脱卤化氢以产生氢氟烯 烃。16.权利要求15的方法，所述方法还包括分离所述氢氟烯烃产物。17.权利要求15的方法，其中所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。18.权利要求15的方法，其中所述活性金属选自镁屑、活性锌粉、铝、以及任何下列金 属的粉末镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌、铟、以及它们的组合。19.权利要求15的方法，所述方法还包括除了所述活性金属以外，还加入锌盐。20.权利要求19的方法，其中所述锌盐为乙酸锌。21.权利要求17的方法，当所述醛为甲醛时，所述方法还包括在卤代氟烃与醛和活性 金属的反应中加入季铵盐。22.步骤15的方法，其中所述还原性脱卤化氢反应包括使所述氢氟醇金属盐与羧酸酐 和活性金属反应，所述活性金属与权利要求15中的所述活性金属相同或不同。23.权利要求22的方法，其中所述活性金属选自镁屑、活性锌粉、铝、以及任何下列金 属的粉末镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌、铟、以及它们的组合。24.权利要求22的方法，所述羧酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、和甲酸酐。25.权利要求15的方法，其中所述氢氟烯烃的R基团选自H、CH3和C2H5。26.权利要求15的方法，其中Rf为具有1至4个碳原子的全氟烷基。27.权利要求26的方法，其中Rf为CF3。28.权利要求15的方法，其中Rf为CF3并且R为H。29.权利要求15的方法，其中所述卤代氟烃通过卤化对应的氢氟烃RfCFH2制得。30.权利要求15的方法，其中所述还原性脱卤化氢反应包括中和所述氢氟醇金属盐以 产生氢氟链烷醇；使脱水剂与所述氢氟链烷醇混合，由此形成气...

【专利技术属性】
技术研发人员：MJ纳帕，X孙，LM亚古波尔斯基，AA费拉托夫，VN博伊科，YL亚古波尔斯基，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]