一种甲烷燃烧催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种甲烷燃烧催化剂，属于催化燃烧催化剂领域，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，用一层耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出，通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能，温度达到900℃时仍然具有良好的催化燃性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化燃烧催化剂领域，尤其涉及一种甲烷燃烧催化剂。
技术介绍
甲烷不仅是一种能源气体，还是一种危害环境的温室气体，其温室效应是二氧化碳的21倍，对臭氧层破坏能力是二氧化碳的7倍。我国每年由煤矿排放到大气中的甲烷约为100～150亿方，这些气体的排放不仅对环境造成巨大破坏，还造成巨大的资源浪费。产生这种局面的原因是由于煤矿瓦斯气的排放量巨大，且甲烷浓度一般低于0.5％以下，很难直接燃烧回收利用。催化逆流燃烧技术是解决这一问题的主要研究方向，而高效催化剂的研发是制约这项技术产业化的关键。目前主要的催化甲烷燃烧的催化剂按元素分类主要可分为贵金属Pd、Pt等催化剂和非贵金属催化剂。CN201210125569.1以及CN201110320635.6等公开了非贵金属催化剂，如钙钛矿型、六铝酸盐型催化剂结构稳定，价格便宜，但起燃温度较高，活性较差，在含水的高温气氛中容易流失，而CN201210003829.8、CN201110320635.6公开了贵金属型催化剂具有活性高，寿命长，耐水性好等优点，成为催化甲烷燃烧的主流研究方向。但目前用传统方法制备的负载型贵金属催化剂面临高于600℃时活性组分很容易烧结聚集，造成催化剂的永久性失活。因此，解决贵金属的高温易烧结问题是促进贵金属甲烷催化燃烧工业化应用的关键问题之一。目前解决上述烧结问题的主要方法是向催化剂体系内加入助剂，如抗烧结的Ce、Zr等稀土元素，但该法只能缓解贵金属的高温烧结，当反应温度高于800℃时，催化剂活性组分仍然会迅速烧结导致催化剂失活。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种甲烷燃烧催化剂，提高甲烷燃烧催化剂的抗高温性能，解决现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提了一种甲烷燃烧催化剂，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。优选地，所述贵金属为钯和铂中的一种或两种。优选地，所述贵金属质量百分含量为0.5～1.0％，所述四氧化三钴质量百分含量为5～25％，余量为二氧化硅。优选地，所述核心部分的直径优选为15-40nm，更优选为20-35nm，最优选为25-30nm，所述壳层部分的厚度优选为10-20nm，更优选为12-18nm，最优选为14-16nm。本专利技术提供上述技术方案所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到甲烷燃烧催化剂。优选地，所述四氧化三钴前体为可溶性钴盐，贵金属前体为可溶性贵金属的硝酸盐或氯酸盐，模板剂为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的模板剂混合物，二氧化硅前体为正硅酸乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四甲酯中的一种或几种的二氧化硅前体混合物。优选地，所述步骤(1)中四氧化三钴前体、模板剂以溶液形式加入，所述四氧化三钴前体的溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮与四氧化三钴前体的摩尔比为1:100～1:300，模板剂的溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；所述过氧化氢以双氧水的形式添加，所述双氧水的质量分数为3～15％；所述四氧化三钴前体的溶液和模板剂的溶液的体积比为5:1～1:1，所述四氧化三钴前体的溶液与双氧水的体积比为3:1～1:1。优选地，所述步骤(2)中贵金属前体以溶液形式加入，所述贵金属前体的溶液的质量分数为0.1～0.5％，所述贵金属前体的溶液与四氧化三钴前体的溶液的体积比为1:5～1:1；二氧化硅前体的质量分数为30～50％，所述二氧化硅前体与四氧化三钴前体的体积比为3:1～1:1。优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为4～8h。本专利技术提供以上技术方案所述的甲烷燃烧催化剂或以上技术方案所述制备方法得到的甲烷燃烧催化剂在含氧煤层气催化燃烧脱氧中的应用。本专利技术提供的催化剂具有核壳结构，耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出。这种结构从原理上解决了催化剂的烧结问题。本专利技术通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能，解决了现有技术中甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1制备的[Pd]0.010[Co3O4]0.300@[SiO2]0.690的扫描电镜谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种甲烷燃烧催化剂，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。在本专利技术中，所述贵金属优选为钯和铂中的一种或两种，当贵金属为钯、铂两种时，本专利技术对贵金属中钯、铂的质量比优选为5:1～1:2，更优选为4:1～3.5:1，最优选为3:1-1:1。在本专利技术中，以催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量优选为0.5～1.0％，更优选为0.6～0.8％，最优选为0.65～0.75％；在本专利技术中，所述催化剂的核心部分还包括四氧化三钴，以催化剂总质量为基准，所述四氧化三钴质量百分含量优选为5～25％，更优选为10～20％，最优选为13～16％；本专利技术提供的催化剂包括壳层部分，所述壳层部分包括二氧化硅，以所述催化剂的总质量为基准，余量为二氧化硅。在本专利技术中，所述核心部分的直径优选为15～40nm，更优选为20～35nm，最优选为25～30nm；所述壳层部分的厚度优选为10～20nm，更优选为12～18nm，最优选为14～16nm。本专利技术提供的催化剂具有核壳结构，耐高温的壳层将贵金属包覆在里面，壳层具有孔道可以让反应分子自由进入核心处与贵金属活性中心发生反应，然后生成的产物分子扩散出壳层，整个过程活性中心的尺寸要大于壳层反应孔道的尺寸，以避免活性组分的溢出。这种结构从原理上解决了催化剂的烧结问题。本专利技术通过精确限定了核壳结构中核心部分、壳层部分的质量比以及厚度，提高了甲烷燃烧催化剂的抗高温性能以及催化燃烧性能。本专利技术提供了上述技术方案所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到具有核壳结构的燃烧催化剂。本专利技术将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物。在本专利技术中，所述四氧化三钴前体优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷燃烧催化剂，其特征在于，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅；以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷燃烧催化剂，其特征在于，具有核壳结构，核心部分包含四氧化三钴和贵金属，壳层部分包含二氧化硅；以所述催化剂的总质量为基准，所述贵金属的质量百分含量为0.1～2.0％，所述四氧化三钴的质量百分含量为3～30％，余量为二氧化硅。2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯和铂中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述贵金属质量百分含量为0.5～1.0％，所述四氧化三钴质量百分含量为5～25％，余量为二氧化硅。4.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其特征在于，所述核心部分的直径为15～40nm，所述壳层部分的厚度为10～20nm。5.权利要求1～4任意一项所述甲烷燃烧催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将四氧化三钴前体、模板剂、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢在水中混合，水热反应得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物与贵金属前体、二氧化硅前体混合，反应得到燃烧催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的燃烧催化剂前驱体焙烧，得到甲烷燃烧催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴前体为可溶性钴盐，贵金属前体为可溶性贵金属的硝酸盐或氯酸盐，模板剂为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和正丁胺中的一种或几种的模板剂混合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志伟，朱华青，秦张峰，李志凯，樊卫斌，王建国，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14