一种非负载型合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用技术

一种非负载型合成气甲烷化催化剂是由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Mo:Ni的摩尔比为2～15：100。本发明专利技术具有寿命长，转化率高的低温下适合于供氢溶剂中甲烷化反应的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种非负载型合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用
本专利技术属于一种非负载型合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
随着我国城市化进程的加快和环境保护力度的提高，天然气的需求迅速增长。但我国的能源结构限制了天然气的供应，导致天然气供需矛盾十分突出。而利用我国资源优势相对较大的煤炭，在产煤地建立大型煤化工基地，实现煤炭就地转化生产代用天然气，不仅可以补充天然气的供应，还可变输煤为输气。可以缓解天然气供应的紧张局面和我国当前运力不足的现状。煤制代用天然气一般从煤气化制合成气出发，经合成气甲烷化制得符合要求的代用天然气。而后者是煤制代用天然气的关键技术之一。基于此，国内外学者对合成气甲烷化催化剂进行了大量的研究，所研究的催化剂主要为负载型催化剂。其中活性组分主要为Ni、Rh、Ru、Pd等；而载体通常用Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、海泡石等。而最常用的是以Ni基催化剂和固定床反应器为主的合成气甲烷化工艺。但甲烷化过程是强放热反应，反应过程中热量的传递与转移是固定床甲烷化必须解决的首要难题：据文献报道每将l％(摩尔分数)的CO转变成CH4，整个气体体系的绝热升温就能达到60～70℃，如此大的放热量会造成床层飞温、导致催化剂烧结失活。另外，因甲烷化反应为放热反应，其平衡常数也会随温度升高而迅速减小，非常不利于以甲烷为目标的合成气甲烷化反应。因此热量的传递与转移是固定床甲烷化工艺必须解决的问题之一。为此，工业上不得不采用多级反应器逐级串联并在各级反应器间通冷凝水(蒸汽)的方法降温。另外，将部分出口气返回到反应器入口也是工业上采用的方法之一。但这些措施在增加工艺复杂性的同时降低了热效率。为了克服固定床反应器传热差的特点，专利CN101979475A、CN101979476A和CN102942971A公布了一种浆态床反应器被用于合成气或焦炉煤气甲烷化的方法。其浆态床以液态惰性烃为反应介质，因此反应过程中可以快速将反应生成的热转移，换热效率高，系统各处温度能瞬间达到平衡，床层温度分布均匀，反应系统的热稳定性高。因此该浆态床反应器非常适用于甲烷化反应。但甲烷化催化过程中，反应气(CO和H2)必须先与催化剂接触、吸附到催化剂表面及孔道中的活性位上才能发生甲烷化反应。但上述专利中浆态床反应器内所用介质均为液相惰性介质。该类液相惰性介质包裹在催化剂外表面阻碍了反应气(CO和H2)与催化剂的直接接触。加上反应气(CO和H2)在该类介质中的溶解能力和扩散能力均较差。从而导致气相中的CO和H2很难通过液相进入催化剂表面，也就是说反应气(CO和H2)不能足量连续供应到催化剂表面。因此，将液相惰性介质改为活性供氢溶剂不仅具有传统浆态床工艺传质传热效率高、反应器内温度场均匀，而且还可以做为“氢载体”为反应过程提供和传递氢。从而在避免反应过程床层飞温、催化剂的烧结失活的同时提高甲烷化反应的效率。另一方面，传统甲烷化反应及上述专利中提到的催化剂均为负载型催化剂，负载性催化剂从获得催化剂前体开始就被局限在二维的表面上。由于基底晶格或织构的作用，这些前体倾向于生成稳定的团簇并与基底“融”于一体。因此，活性团簇至少有一个面与基体接触。一方面导致活性团簇暴露在反应气中的表面积减少。另一方面，即使这些团簇是纳米尺寸，但结构上仍不能三维自由旋转。另外，Czekaj等指出Ni基催化剂活性降低的原因主要是金属态Ni的晶格与载体Al2O3的晶格不匹配、不兼容导致。负载型催化剂活性组分在高温下受到表面张力的作用，在载体表面容易团聚，活性位变少导致活性变差。上述问题限制了负载型催化剂在浆态床合成气甲烷化反应中的应用，必须开发新的与活性供氢溶剂和浆态床反应器想匹配的非负载型催化剂。
技术实现思路
为了克服负载型甲烷化催化剂的缺点，本专利技术的目的是提供一种寿命长，转化率高的低温下适合于供氢溶剂中甲烷化反应的非负载型催化剂及制备方法和应用。本专利技术中所使用的催化剂是由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Ni占催化剂的70～95wt％，Mo占催化剂的5～30wt％。该催化剂为非负载型金属/金属氧化物粒子催化剂，将其直接分散到供氢溶剂中而不是固体表面上在完全暴露催化剂各表面、提高催化剂的表面原子比率、暴露更多表面的同时实现催化剂的三维自由旋转。另一方面，该催化剂能在供氢溶剂中长期稳定而不团聚。可实现H2、CO转化率在95％以上，产品气中CH4含量也可达96％以上。本专利技术的制备方法包括如下步骤：(1)、将可溶性Ni盐和乙二醇溶剂，在60～80℃和搅拌条件下配成Ni离子浓度为0.1～0.35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni质量的2～20wt％称取PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到上述乙二醇溶液中；(2)、按N2H4:Ni的摩尔比为10～30：1，将水合肼(N2H4·H2O)滴加入步骤(1)所配置的溶液中，滴加完毕后用NaOH溶液将pH值调至10～12，然后在反应温度50～80℃和搅拌条件下反应2～4h；(3)、步骤(2)反应完全后，离心分离、去除上层清液后得黑色固体沉淀物；(4)、将步骤(3)所得黑色固体沉淀物使用乙醇和蒸馏水依次洗涤，直到蒸馏水洗涤液中检测不到钠离子为止，然后在氮气、氩气等惰性气氛下干燥；(5)、按Mo(钼):Ni的摩尔比为2～15：100，将饱和浓度的可溶性钼盐溶液浸渍到步骤(4)所得的干燥黑色固体上，浸渍时间为10～24h；(6)、将步骤(5)得到的浸渍样品在270～350℃的Ar气氛下焙烧2～4h；(7)、将步骤(6)所得固体在还原温度400～550℃、常压氢气空速200～1000ml·g-1·h-1的条件下还原1～1.5h；(8)、步骤(7)结束后将体系温度升至700～800℃，在常压氢气空速300～1200ml·g-1·h-1的条件下再次还原1～3h；(9)、将步骤(8)还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得催化剂。所述可溶性Ni盐为硝酸盐或氯化盐等；可溶性钼盐为钼酸铵盐。本专利技术所制备的催化剂的应用包括如下步骤：(1)、将供氢溶剂和表面活性剂加入反应器、之后加入催化剂，其中催化剂与供氢溶剂的质量体积比为1kg:10～50L，所用表面活性剂体积占供氢溶剂体积的1～20％；(2)、向反应器内按H2:CO摩尔比为3:1～3通入反应气，在5000～20000ml·g-1·h-1、1～4Mpa压力下、搅拌速度：1400～2200r/min搅拌条件下开始反应，而反应温度与供氢溶剂有关，其中四氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为270～320℃，十氢萘为供氢溶剂时反应温度范围为280～350℃，乙二醇为供氢溶剂时反应温度范围为150～220℃。如上所述的供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘或乙二醇等；表面活性剂为羧酸盐类、磺酸盐类、胺盐类等。如上所述的羧酸盐类为硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠等；磺酸盐类为石油磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐等；胺盐类为烷基苄基吡啶、邻苯二甲酸单十六酰胺羧酸钠、乙基十六烷二甲基溴化铵等。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、液相还原法制备的催化剂，具体制备工艺简单、成本低、易于实现工业化生产等优点；2、催化剂制备过程与催化剂使用环境均为液相，因此制备的催化剂在其所使用的供氢溶剂中具有较好的分散性和相溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非负载型合成气甲烷化催化剂，其特征在于催化剂是由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Ni占催化剂的70～95wt%，Mo占催化剂的5～30wt%。

【技术特征摘要】
1.一种非负载型合成气甲烷化催化剂，其特征在于催化剂是由金属粒子Ni和助剂Mo氧化物组成，其中Ni占催化剂的70～95wt％，Mo占催化剂的5～30wt％；并由如下步骤制备：(1)、将可溶性Ni盐和乙二醇溶剂，在60～80℃和搅拌条件下配成Ni离子浓度为0.1～0.35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni质量的2～20wt％称取聚乙烯吡咯烷酮加入到上述乙二醇溶液中；(2)、按N2H4:Ni的摩尔比为10～30：1，将水合肼滴加入步骤(1)所配置的溶液中，滴加完毕后用NaOH溶液将pH值调至10～12，然后在反应温度50～80℃和搅拌条件下反应2～4h；(3)、步骤(2)反应完全后，离心分离、去除上层清液后得黑色固体沉淀物；(4)、将步骤(3)所得黑色固体沉淀物使用乙醇和蒸馏水依次洗涤，直到蒸馏水洗涤液中检测不到钠离子为止，然后在氮气、氩气惰性气氛下干燥；(5)、按Mo:Ni的摩尔比为2～15：100，将饱和浓度的可溶性钼盐溶液浸渍到步骤(4)所得的干燥黑色固体上，浸渍时间为10～24h；(6)、将步骤(5)得到的浸渍样品在270～350℃的Ar气氛下焙烧2～4h；(7)、将步骤(6)所得固体在还原温度400～550℃、常压氢气空速200～1000mL·g-1·h-1的条件下还原1～1.5h；(8)、步骤(7)结束后将体系温度升至700～800℃，在常压氢气空速300～1200mL·g-1·h-1的条件下再次还原1～3h；(9)、将步骤(8)还原后的固体在Ar气氛下降至室温，即得催化剂。2.如权利要求1所述的一种非负载型合成气甲烷化催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志青，黄国宝，李庆峰，黄戒介，房倚天，赵建涛，张永奇，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14