一种氯代芳胺的重氮化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氯代芳胺的重氮化制备方法，该方法按照如下步骤进行：重氮反应容器中慢慢加入计量好的硫酸，开启搅拌，再缓慢加入亚硝酰硫酸，降温并控制温度在-10℃～35℃慢慢加入氯代芳胺，加毕，保持前述温度范围进行重氮化反应直至终点，得到氯代芳胺重氮液，将该氯代芳胺重氮液缓慢加入到冰水混合液或0℃以下的低温水中进行稀释，加毕，控制温度在5℃以下保温搅拌，3小时内过滤除杂，过滤液作为重氮液备用。由本发明专利技术方法获取的重氮液，经偶合得到的常规分散染料经正常染色，纺织面料上的各项环保检测指标特别是氯化苯酚、氯化苯及氯化甲苯含量符合Oeko-Tex Standard 100的限量要求，从而满足中高档面料更严苛的生态环保要求。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种染料中间体的重氮化制备方法，特别是一种氯代芳胺的重氮化制备方法。(二)
技术介绍
氯代芳胺如2,6-二氯-4-硝基苯胺作为重要的染料中间体，主要用于生产分散染料如分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散橙S-4RL、分散蓝S-BBL、分散黄棕SE-4BR、分散黄棕H-2RL等染料。这些作为常规的分散染料，由于自身的结构及原料问题，只能做到不含禁用芳香胺、致癌染料、致敏染料及其他直接禁用分散染料。在过去，我们认为能满足这些要求的就能作为环保染料，现如今人们对环保的意识越来越高，使用的染料也要求能符合欧盟的一些权威法规，例如市场上较为熟悉的世界上最权威的生态标签Oeko-Tex Standard 100。然而，常规分散染料在诸如三/四/五氯苯酚，氯化苯、氯化甲苯项目上存在较大的隐患。为了满足消费者对健康生活的要求，有必要将常规分散染料升级为真正能符合Oeko-Tex Standard 100标准的环保型分散染料。(三)
技术实现思路
为了将常规分散染料升级为真正的环保型染料，本专利技术提供了一种染料中间体——氯代芳胺的重氮化制备方法，由该方法获取的重氮液，经偶合得到的常规分散染料经正常染色，纺织面料上的各项环保检测指标特别是氯化苯酚、氯化苯及氯化甲苯含量符合Oeko-Tex Standard 100的限量要求，从而满足中高档面料更严苛的生态环保要求。本专利技术采用的技术方案如下：一种氯代芳胺的重氮化制备方法，按照如下步骤进行：重氮反应容器中慢慢加入计量好的硫酸，开启搅拌，再缓慢加入亚硝酰硫酸，降温并控制温度在-10℃～35℃(优选10℃～20℃)慢慢加入氯代芳胺，加毕，保持前述温度范围进行重氮化反应直至终点(蘸取少许重氮液滴于冰水中，冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视为重氮化反应完全，否则继续搅拌直至反应完全，一般重氮化反应时间为1-10小时)，得到氯代芳胺重氮液，将该氯代芳胺重氮液缓慢加入到冰水混合液或0℃以下的低温水中进行稀释，加毕，控制温度在5℃以下保温搅拌，3小时内过滤除杂，过滤液作为重氮液备用。进一步，上述反应中，氯代芳胺：硫酸：亚硝酰硫酸的投料摩尔比为1：(1～10)：(1.0～1.10)。进一步，所述硫酸优选质量浓度为60％～98％的浓硫酸，亚硝酰硫酸优选质量浓度为10～40％的亚硝酰硫酸溶液，所述的氯代芳胺优选2-氯-4-硝基苯或2,6-二氯-4-硝基苯胺。进一步，上述反应中，优选将氯代芳胺重氮液加入到冰水混合液中进行稀释，氯代芳胺重氮液与冰水混合液的质量比为1:1～5，优选1:1～3。本专利技术所述的氯代芳胺重氮化液，可与下式(Ⅰ)所示的偶合组分A按常规方式进一步发生偶合反应，制备生态环保型分散染料，经正常染色，纺织面料上的各项环保检测指标符合Oeko-Tex Standard 100的要求：上式(Ⅰ)中，X1为氢、C1～C4烷基、或C1～C4烷酰胺基；X2为氢或C1～C4烷氧基；R1、R2为取代或未取代的C1～C4的烷基，所述的取代基优选为-CN、-OH、-C00R3、-OCOR4或-OCOOR5，R3、R4、R5各自独立为C1～C4的烷基或苯基。进一步，偶合组分A优选为N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺、N,N-二氰乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-氰乙基-N-苯甲酰氧乙基苯胺、N,N-二乙酰氧乙基苯胺、N-羟乙基-N-氰乙基苯胺、N-乙基-N-氰乙基苯胺、N,N-二甲氧碳酰乙基苯胺，N-甲基-N-羟乙基间甲苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺、或N,N-二甲氧碳酰乙基间甲基苯胺。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：利用本专利技术方法获得的氯代芳胺重氮液，用于后续常规偶合反应，获得的分散染料，环保性能显著提升，解决了常规分散染料在三/四/五氯苯酚，氯化苯、氯化甲苯项目上存在的安全隐患，经正常染色，纺织面料上的各项环保检测指标能够满足世界上最权威、最广泛的生态标签Oeko-Tex Standard 100的要求。(四)具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案作进一步的解释和说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1：(1)重氮化反应：在重氮反应容器中加入65％硫酸33.2g(0.22mol)，降温到10℃～15℃，并控制温度在10℃～15℃，缓慢加入15.5％亚硝酰硫酸84.4g(0.103mol)，加毕，控制温度在20℃～25℃下，缓慢加入99％2,6-二氯-4-硝基苯胺20.9g(0.1mol)，并在20℃～25℃保温反应6-8小时，检查终点(取少量重氮液用冰水稀释，溶液澄清表示反应到终点)。反应结束，制得2,6-二氯 -4-硝基苯胺重氮液加入到250g冰水中进行稀释，重氮液加毕，控制温度在5℃以下保温搅拌4～6min，过滤除杂，过滤液待偶合反应；(2)偶合反应：将含量68％N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺34.16g(0.1mol)加入到450g水中，控制温度20～25℃，搅拌下加入步骤(1)过滤液(重氮产物溶液)，搅拌反应3-5小时，静置过滤、洗涤、干燥，制得C.I.分散橙30滤饼，色谱含量≥99.8％。实施例2：(1)重氮化反应：在重氮反应容器中加入98％硫酸40g(0.4mol)，降温到10℃～15℃，并控制温度在10℃～15℃，缓慢加入40％亚硝酰硫酸32.4g(0.102mol)，加毕，控制温度在20℃～25℃下，缓慢加入95％2,6-二氯-4-硝基苯胺21.8g(0.1mol)，并在20℃～25℃保温反应6-8小时，检查终点(取少量重氮液用冰水稀释，溶液澄清表示反应到终点)。反应结束，制得2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮液加入到300g冰水中进行稀释，重氮液加毕，控制温度0℃以下保温搅拌4～6min，过滤除杂，过滤液待偶合反应；(2)偶合反应：将73％N,N-二氰乙基苯胺27.3g(0.1mol)加入到400g水中，搅拌下加入步骤(1)过滤液(重氮产物溶液)，控制温度15～20℃，搅拌反应3-5小时，静置过滤、洗涤、干燥，制得C.I.分散黄163滤饼，色谱含量≥99.8％。实施例3～16按照实施例1的制备方法，不同的是采用下表1中等摩尔量的重氮组分和偶合组分A，制备常规的分散染料。表1对比实施例1本对比例提供一种分散橙30的常规制备方法，其包括如下步骤：(1)重氮化反应：取市售的工业品2,6-二氯对硝基苯胺195克(色谱含量为95.3wt％)，加入98％的硫酸300克降温到10～15℃然后滴加亚硝酰硫酸使之发生重氮化反应获得重氮产物溶液；(2)偶合反应：将步骤(1)所得重氮产物溶液降温到-5～0℃，然后和偶合组份N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺220克并列加入到偶合烧杯中。偶合完毕后将物料继续搅拌3-5小时，静置过滤、洗涤、干燥，制得C.I.分散橙30滤饼。对比实施例2本对比例提供一种分散黄163的常规制备方法，其包括如下步骤：(1)重氮化反应：取市售的工业品2,6-二氯-4-硝基苯胺207克(色谱含量为95wt％)，加入98％的硫酸385克降温到10～15℃然后滴加亚硝酰硫酸使之发生重氮化反应获得重氮产物溶液；(2)偶合反应：将步骤(1)所得重氮产物溶液降温到-5～0℃，然后和偶合组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代芳胺的重氮化制备方法，按照如下步骤进行：重氮反应容器中慢慢加入计量好的硫酸，开启搅拌，再缓慢加入亚硝酰硫酸，降温并控制温度在‑10℃～35℃慢慢加入氯代芳胺，加毕，保持前述温度范围进行重氮化反应直至终点，得到氯代芳胺重氮液，将该氯代芳胺重氮液缓慢加入到冰水混合液或0℃以下的低温水中进行稀释，加毕，控制温度在5℃以下保温搅拌，3小时内过滤除杂，过滤液作为重氮液备用。

【技术特征摘要】
1.一种氯代芳胺的重氮化制备方法，按照如下步骤进行：重氮反应容器中慢慢加入计量好的硫酸，开启搅拌，再缓慢加入亚硝酰硫酸，降温并控制温度在-10℃～35℃慢慢加入氯代芳胺，加毕，保持前述温度范围进行重氮化反应直至终点，得到氯代芳胺重氮液，将该氯代芳胺重氮液缓慢加入到冰水混合液或0℃以下的低温水中进行稀释，加毕，控制温度在5℃以下保温搅拌，3小时内过滤除杂，过滤液作为重氮液备用。2.如权利要求1所述的氯代芳胺的重氮化制备方法，其特征在于：控制温度在10℃～20℃慢慢加入氯代芳胺。...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝培明，金鑫伟，张友珍，郭塬智，彭光耀，张桂香，蒋应海，李世华，
申请(专利权)人：浙江龙盛染料化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33