一种聚丙烯腈高分子的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯腈高分子的制备方法，在常温下有机溶剂中，以四氟硼酸芳基重氮盐为引发剂，在有机光催化剂以及蓝色LED灯的照射下，丙烯腈单体聚合成聚丙烯腈。反应过程中，有机光催化剂首先在蓝色LED灯促进下激活，然后催化四氟硼酸芳基重氮盐生成芳基自由基、氮气以及四氟硼酸阴离子，之后芳基自由基引发丙烯腈单体聚合，生成聚丙烯腈。本发明专利技术首次使用蓝色LED灯促进丙烯腈单体的聚合，具有操作简单，无需加热或者其他特殊设备，催化剂简单易得，所得聚丙烯腈产率高，分子量高，分子分布窄等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子聚合领域中聚丙烯腈高分子的合成方法
技术介绍
聚丙烯腈是一种具有优良的化学和物理性能的高分子材料，化学稳定性好，不易 水解，抗氧化能力强，耐溶剂，能有效阻止气体的渗透，弹性好、抗拉强度高、柔软，主要用作 纤维，俗称腈纶，是三大合成纤维之一，也可作为碳纤维的前体用于航空航天以及军工等领 域，用途非常广泛。 目前合成聚丙烯腈常用的方法有水相悬浮聚合、反相乳液聚合、阴离子聚合和自 由基聚合法等。水相悬浮聚合和反相乳液聚合虽然能够合成高分子量的聚丙烯腈，但是产 物分子量分布较宽；阴离子聚合副反应多，催化体系复杂，反应条件苛刻，因此应用较少;传 统的自由基聚合生成的聚丙烯腈分子量较低，分子量分布较宽，聚丙烯腈强度不够高，耐磨 性和抗疲劳性也较差，严重影响其性能。近年来，可控自由基聚合得到了快速的发展。此类 聚合反应操作简单，适用于大多数单体的聚合，可允许痕量杂质存在，产物等规度好，分散 性低等优点而被广泛应用于聚丙烯腈的合成。但是，经典的可控自由基聚合反应需要较高 的引发温度，或者使用紫外灯等特殊设备。此外，经典的可控自由基聚合反应大多采用金属 铜、银等作为催化剂，其缺点是后处理不方便，且对环境有一定的污染。
技术实现思路
本专利技术提供了一种反应条件温和、操作简单、无需金属催化剂且产物分子量高、分 子量分布窄，收率高的聚丙烯腈合成方法。 本专利技术所提供的聚丙烯腈合成方法，是常温下，以丙烯腈为单体，以四氟硼酸芳基 重氮盐为引发剂，以有机染料署红Y(Eos inY)为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在5瓦 蓝色LED灯照射下发生聚合反应生成聚丙烯腈。 合成方法包括以下操作:在无水无氧条件下将四氟硼酸芳基重氮盐，有机染料署 红Y加入反应管中，充入氮气，再加入丙烯腈单体，N，N-二甲基甲酰胺，在5瓦蓝色LED灯照射 下搅拌10小时结束反应。混合液中加入甲醇，至固体析出，过滤，60摄氏度烘干。 上述技术方案中，所述催化剂署红Y与引发剂四氟硼酸芳基重氮盐如对氟四氟硼 酸苯基重氮盐、对氯四氟硼酸苯基重氮盐的摩尔比为0.01~0.05，优化为0.025。 上述技术方案中，所述丙烯腈单体与引发剂四氟硼酸芳基重氮盐如对氟四氟硼酸 苯基重氮盐、对氯四氟硼酸苯基重氮盐的摩尔比为50~200,优化为100。 上述技术方案中，丙烯腈单体的浓度为5~20mol/L，优化为10m〇l/L。 上述技术方案中，R基团为卤素，如氟，氯，溴，不同卤素取代基对反应无明显影响。 上述技术方案中，蓝色LED灯的波长为450纳米，功率为5瓦。 本专利技术以上技术方案提出了提出了一种合成聚丙烯腈的新方法，聚合的反应机理 为:可见光首先激活催化剂，之后催化剂与四氟硼酸芳基重氮盐反应，生成芳基自由基，氮 气和四氟硼酸阴离子，然后芳基自由基引发丙烯腈进行自由基聚合。本专利技术首次使用可将 光促进丙烯腈的聚合反应，并取得了成功，具有以下有益效果： 反应条件温和、设备简单、产率高、分子量高、分子分布窄 具体实施方法 实例 1 在无水无氧环境下依次将3 · 6mg (0 · 005mmo 1)署红Y、45 · 2mg (0 · 2mmo 1)对氯四氟硼 酸苯基重氮盐，1.06g(20mmol)丙稀腈单体，1.7ml N，N-二甲基甲酰胺，加入到25mL反应管 中，充入氮气。室温条件下用功率为5瓦、波长为450纳米的蓝色LED灯照射10小时。反应混合 液倒入烧杯，加入50mL甲醇，析出固体，用20mL甲醇洗涤，过滤，在60摄氏度下烘干。得白色 固体聚丙烯腈〇. 92g，转化率87 %，分子量21万，分子量分布1.33。【主权项】1. 一种聚丙締腊高分子的制备方法，其特征包括W下步骤:在无水无氧条件下，氮气气 氛中，WN，N-二甲基甲酯胺为溶剂，W丙締腊为聚合单体，W四氣棚酸重氮盐为引发剂，W 署红Y(eosin Y)为催化剂，在5瓦蓝色L邸灯照射下，室溫条件下，发生聚合反应得到聚丙締 腊高分子。2. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于四氣棚酸重氮盐为引发剂。3. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于署红Y(eosin Y)为催化剂。4. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于:在5瓦蓝色L邸灯照射下。5. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于:单体浓度为lOmol/L。6. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于：按摩尔比，催化剂：引发剂:丙締腊 单体=(0.01 ~0.05) :1:(50:200)。7. 根据权利6所述制备聚丙締的方法，其特征在于：按摩尔比，催化剂：引发剂:丙締腊 单体= 0.025:1:100。8. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于:所述聚合反应在室溫条件下进行。9. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于:R基团为面素。10. 根据权利1所述制备聚丙締的方法，其特征在于:反应时间为10小时。【专利摘要】本专利技术公开了，在常温下有机溶剂中，以四氟硼酸芳基重氮盐为引发剂，在有机光催化剂以及蓝色LED灯的照射下，丙烯腈单体聚合成聚丙烯腈。反应过程中，有机光催化剂首先在蓝色LED灯促进下激活，然后催化四氟硼酸芳基重氮盐生成芳基自由基、氮气以及四氟硼酸阴离子，之后芳基自由基引发丙烯腈单体聚合，生成聚丙烯腈。本专利技术首次使用蓝色LED灯促进丙烯腈单体的聚合，具有操作简单，无需加热或者其他特殊设备，催化剂简单易得，所得聚丙烯腈产率高，分子量高，分子分布窄等优点。【IPC分类】C08F2/48, C08F4/52, C08F120/44【公开号】CN105542047【申请号】CN201510971041【专利技术人】钮腾飞, 蒋佳玉, 刘学民, 倪邦庆, 蒋惠亮, 范明明 【申请人】江南大学【公开日】2016年5月4日【申请日】2015年12月21日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯腈高分子的制备方法，其特征包括以下步骤：在无水无氧条件下，氮气气氛中，以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，以丙烯腈为聚合单体，以四氟硼酸重氮盐为引发剂，以署红Y(eosin Y)为催化剂，在5瓦蓝色LED灯照射下，室温条件下，发生聚合反应得到聚丙烯腈高分子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钮腾飞，蒋佳玉，刘学民，倪邦庆，蒋惠亮，范明明，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32