一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及由该方法制备得到的聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将表面经偶联剂改性的无机填料分散液、二酐和二胺加入到极性有机溶剂中混合，二酐和二胺缩聚得到聚酰胺酸树脂；将聚酰胺酸树脂先后经脱泡、流延、亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜。所述偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B两种，所述偶联剂A选自含有氨基、醛基、环氧基、异氰酸根、酸酐基、巯基等任意一种反应性基团的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂；偶联剂B选自含有长链烷基的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂A和所述偶联剂B的摩尔比为2：8～8:2。采用本发明专利技术所述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜拉伸强度为165～180MPa，断裂伸长率为48％～60％，工频电气强度为210MV/m～230MV/m，耐电晕寿命为60h～80h。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于绝缘材料
，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及由该方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
聚酰亚胺薄膜具有突出的耐热性和耐寒性、优良的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能以及耐辐射性能，是目前世界上综合性能最好的绝缘薄膜材料，被广泛应用于牵引电机、变频电机、风力发电设备及高压变压器等的制造。随着电机电器的小型化以及变频调速技术的推广应用，对绝缘薄膜材料提出了更高的要求，如高频脉冲波及其传输过程中很容易产生高频过电压，一旦电机绝缘中的气隙在高电压下起晕放电，会极大降低绝缘结构的寿命，因此具有耐电晕功能的聚酰亚胺薄膜才能满足市场的需求。目前，多采用在聚酰亚胺薄膜中添加耐电晕纳米粒子的方法来提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。通过在聚酰亚胺薄膜中添加无机纳米填料来制备杂化薄膜可以大大改善其耐电晕性能。现有技术公开了采用溶胶凝胶法制备纳米金属氧化物分散液，进而做出薄膜的技术，但是这种方法过程复杂，并不适合大规模工业化生产，而且在凝胶干燥过程中，溶剂和小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能；还有将纳米粒子直接分散在聚酰胺酸溶液中以制备具有耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜的技术，但是由于纳米填料的比表面积和表面能较大，粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，而聚酰胺酸溶液本身粘度又较高，纳米填料与聚酰胺酸很难达到理想的纳米尺度复合，最终使制备的聚酰亚胺薄膜力学性能较差。因此在耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备过程中，如何将无机纳米填料均匀的分散到高粘度的有机基体中以及如何提高纳米填料与树脂的界面结合力，是目前开发耐电晕薄膜所需要解决的首要问题。公开号为CN102161828A的中国专利公开了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制造方法。该专利采用高压乳化技术，加入乳化剂及分散剂，将纳米金属氧化物与吡咯烷酮液体通过泵体瞬间在湍流、剪切、冲击等复合力的做用下使其均匀分散，达到乳化的目的，从而提高纳米填料的分散性。但是该方法中乳化剂在薄膜中的残留会影响薄膜的介电性能。公开号为CN103554533A的中国专利公开了一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜及其制备方法。该专利技术以带羧基的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸，二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐，制备侧链带羧基的聚酰胺酸；随后加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶法和热亚胺化法原位制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。该类复合膜中聚合物与二氧化硅通过化学键和氢键作用使得纳米二氧化硅颗粒表面与聚酰亚胺紧密结合，实现二氧化硅在聚酰亚胺基体中的均匀分布，且不会迁移即稳定分散。但是这种方法过程复杂，并不适合大规模工业化生产，而且在凝胶干燥过程中，溶剂和小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能。公开号为CN102993749A的中国专利公开了一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜，该薄膜的主要成分包括均苯四甲酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚和纳米级三氧化二铝，所属纳米级金属氧化物的粒径范围在30-50nm间。该专利技术突出优点在于合成出一种新型的偶联剂，并将其与钛酸酯偶联剂NDZ-130复配对所制备的α-Al2O3超细粉末进行了表面改性修饰，从而提高纳米颗粒聚酰亚胺基体中的分散性。但是该方法并不能提高纳米颗粒与聚酰亚胺基体的界面结合力。公开号为CN102490426A的中国专利公开了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜为三层结构，具体包括一聚酰亚胺基础层，以及分别位于所述聚酰亚胺基础层上表面和下表面上的两层耐电晕聚酰亚胺层；构成聚酰亚胺基础层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺；构成耐电晕聚酰亚胺层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺和耐电晕填料；在每一层耐电晕聚酰亚胺层中，基于该层耐电晕聚酰亚胺层的干重含有耐电晕填料5～50％。使用该技术制备的聚酰亚胺薄膜虽然改善了耐电晕性能也使得薄膜具备良好的机械性能，但三层共挤出技术，需要精密的树脂输送以及挤出设备，生产设备和生产工艺变得较为复杂，生产工艺控制点多，生产难度增加。公开号为CN105818504A的中国专利公开了一种单面耐电晕的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。该薄膜包括上下两层，上层为复合材料层，下层为聚酰亚胺基膜层，该复合材料层包括聚酰亚胺基体和表面改性后的纳米三氧化二铝。该专利技术涉及的薄膜以高性能的纯聚酰亚胺薄膜为基膜能够确保复合薄膜具有优异的机械性能，对基膜进行电晕处理以期提高界面相容性，利用新型偶联剂增加三氧化二铝在聚合物基体中分散性，并能有效地提高掺杂剂量，并能有效地提高耐电晕特性。但是该方法工艺流程复杂，并不适合大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用此方法制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的耐电晕性能，而且还具有良好的力学性能。为实现本专利技术的目的，本专利技术提首先供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机填料、偶联剂混合在极性有机溶剂中混合，在30℃～110℃温度条件下加热2～24小时，得到表面经偶联剂改性的无机填料分散液；(2)将所述无机填料分散液、二酐和二胺加入到极性有机溶剂中混合，在10℃～80℃温度条件下，待二酐和二胺充分溶解后，继续反应2h～6h，二酐和二胺缩聚得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸树脂先后经脱泡、流延、亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；所述步骤(2)中的偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B两种，所述偶联剂A选自含有氨基、醛基、环氧基、异氰酸根、酸酐基、巯基等任意一种反应性基团的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂；偶联剂B选自含有长链烷基的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂A和所述偶联剂B的摩尔比为2：8～8:2。本专利技术利用两种不同的偶联剂复配使用，对于无机填料进行双重改性，改性过后的无机填料表面含有偶联剂A和偶联剂B的末端官能团。改性过后的无机填料中的偶联剂B的长链烷烃可以增加填料粒子与聚酰胺酸树脂的相容性，帮助填料在树脂中的均匀稳定分散。改性过后的无机填料中的偶联剂A的反应性基团可与聚酰胺酸树脂分子通过化学键结合，提高填料与树脂的界面结合力，从而保证所制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有良好的力学性能，同时具有优异的耐电晕性能。偶联剂A中的反应性基团和偶联剂B中的长链烷烃基团的含量必须适当，才能保证无机填料表面A和B的末端基团比例恰当，保证无机填料在树脂中稳定分散，同时又能与树脂分子之间化学键接合。优选的，所述偶联剂A和偶联剂B的摩尔比为4：6～6：4。优选的，所述偶联剂A选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基硅烷)丙酯、三乙氧基硅基丁醛、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯中的一种。优选的，所述偶联剂B中长链烷基的碳链长度为8-25个碳原子，进一步优选的，可选自正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机填料、偶联剂在极性有机溶剂中混合，在30℃～110℃温度条件下加热2～24小时，得到表面经偶联剂改性的无机填料分散液；(2)将所述无机填料分散液、二酐和二胺加入到极性有机溶剂中混合，在10℃～80℃温度条件下，待二酐和二胺溶解后，继续反应2h～6h，二酐和二胺缩聚得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸树脂先后经脱泡、流延、亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；所述偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B两种，所述偶联剂A选自含有氨基、醛基、环氧基、异氰酸根、酸酐基、巯基中任意一种反应性基团的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂；偶联剂B选自含有长链烷基的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂A和所述偶联剂B的摩尔比为2:8～8:2。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机填料、偶联剂在极性有机溶剂中混合，在30℃～110℃温度条件下加热2～24小时，得到表面经偶联剂改性的无机填料分散液；(2)将所述无机填料分散液、二酐和二胺加入到极性有机溶剂中混合，在10℃～80℃温度条件下，待二酐和二胺溶解后，继续反应2h～6h，二酐和二胺缩聚得到聚酰胺酸树脂；(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺酸树脂先后经脱泡、流延、亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；所述偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B两种，所述偶联剂A选自含有氨基、醛基、环氧基、异氰酸根、酸酐基、巯基中任意一种反应性基团的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂；偶联剂B选自含有长链烷基的硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂A和所述偶联剂B的摩尔比为2:8～8:2。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂A选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基硅烷)丙酯、三乙氧基硅基丁醛、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂B中长链烷基的碳链长度为8～25个碳原子，所述偶联剂的质量为所述无机填料质量的0.1～2倍。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈颖，张文祥，刘佳音，张步峰，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43