一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法技术

一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法：将物料苯二胺、盐酸水溶液和氟硼酸水溶液混合后储存于第一储罐，物料亚硝酸钠的水溶液存储在第二储罐中，并且分别通过输液泵输送到混合器中混合后添入管式反应器中，于0～100℃下进行重氮化反应，反应停留时间为1～150s，反应后所得反应混合物冷却至‑5～‑10℃，过滤得到湿重氮盐和滤液，将所述的湿重氮盐干燥，投入裂解釜进行裂解，收集目标馏分，再经蒸馏得到二氟苯。本发明专利技术具有产品收率高、三废少、操作简便、安全性好的优势，很适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法。(二)
技术介绍
二氟苯是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药和农药等领域，如间二氟苯可以合成二氟苯水杨酸、氟喹诺酮类抗菌剂、含氟苯基杀虫剂等；对二氟苯可用于合成液晶材料。文献报道二氟苯的合成方法有很多种，根据起始原料不同，可分为：(1)卤素交换法：WO2001081274A1、US20050096489和WO2008073471A1等报道了以氯苯或氟苯等为原料，以CsF、CuF2等氟化物作为氟化剂，在高温高压条件下进行卤素置换。这类方法虽然路线短，但是氟化剂用量过大，收率偏低，产物中异构体难分离，生产成本高，不具有实用价值。(2)单氟苯胺重氮化-氟化法：US4096196等报道了以间氟苯胺为原料，在HF吡啶作用下进行重氮化，所得重氮盐升温氟代得到间二氟苯，收率为70％。该方法原料间氟苯胺价格较高，不具有实用性。JPH0920697(A)报道了以邻氟苯胺为原料，经相似步骤得到邻二氟苯，收率85％，同样由于邻氟苯胺价格较高，生产成本不能有效的降低，Bardin,Vadim V等(J.Fluorine Chem.,2013,156,333-338；)报道了以对氟苯胺为原料经过希曼反应制得对二氟苯，收率为86％。(3)苯二胺重氮化-氟化法：Fukuhara等以间苯二胺为原料，在HF吡啶作用下进行重氮化，所得重氮盐升温氟代得到间二氟苯，收率为78％(Synthetic Commun.,1987,17(6),685)。该方法的缺点是HF吡啶用量很大，成本高。另外，CN1634895A报道了以间苯二胺为原料，先在盐酸体系下于-15～-12℃进行重氮化反应生成氯化重氮盐，然后加入氟硼酸生成间苯二重氮双氟硼酸盐，然后升温裂解得到间二氟苯，收率为72％。傅建龙等(华南理工大学学报(自然科学版),2000,11:86-89.)报道了以对苯二胺为原料经过希曼反应制取对二氟苯，收率73％。而邻苯二胺经希曼反应制取对二氟苯还未见报道。用苯二胺经希曼反应制取二氟苯的方法原料较为廉价易得，但是传统釜式重氮化工艺存在难以克服的缺点：首先，重氮化反应为强放热反应，苯二胺重氮化反应放热量更大，重氮盐在高温下不稳定极易分解；釜式工艺中传质和转热效率低，容易造成局部浓度和温度高，为解决以上问题需要缓慢滴加重氮化试剂，或是外部强制冷却，这样大大降低了生产效率，能耗也大。其次，苯二胺有两个氨基，重氮化过程中极易发生分子内或分子间偶联副反应，影响收率。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种管式双重氮化制备二氟苯的方法，以克服现有技术的不足。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法，所述的方法具体按如下步骤进行：将物料苯二胺、盐酸水溶液和氟硼酸水溶液混合后储存于第一储罐(T1)，物料亚硝酸钠的水溶液存储在第二储罐(T2)中，并且分别通过输液泵输送到混合器中混合后添入管式反应器中，于0～100℃下进行重氮化反应，反应停留时间为1～150s，反应后所得反应混合物冷却至-5～-10℃，过滤得到湿重氮盐和滤液，将所述的湿重氮盐干燥，投入裂解釜进行裂解，收集目标馏分，再经蒸馏得到二氟苯；所述的苯二胺、盐酸水溶液中的HCl、氟硼酸水溶液中的HBF4、亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠摩尔流量比为1:2.5～25:2～5:2～3。推荐所述的管式反应器管长为1～50m，管道直径为5～50mm。再进一步，推荐所述的第一储罐(T1)物料进料流量为18.9～6387.3L/h，所述的第二储罐(T2)物料进料流量为4.6～677.9L/h。进一步，所述的苯二胺的两个氨基互为邻位、间位或对位。进一步，所述的盐酸的质量浓度为5～37％；进一步，所述的氟硼酸质量浓度为20～50％。进一步，所述的亚硝酸钠溶液的质量浓度为20～50％。再进一步，优选所述的重氮化反应温度为20～50℃。更进一步，所述的裂解反应按如下操作进行：将烘干的重氮盐固体投入裂解反应釜，升温至200℃并保温，待无BF3白烟产生后继续保温30min完成裂解反应。再进一步，所述反应在动态投料中连续进行，优选所述的苯二胺、盐酸水溶液中的HCl、氟硼酸水溶液中的HBF4、亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠动态投料摩尔流量比为1:10～20:3～4:2～3。本专利技术所述重氮反应液离心后所得滤液后处理方法为：将滤液缓慢升温至60～70℃并保温2～3h，过滤除去不溶物，液体蒸馏，收集馏分，得到含盐酸、氟硼酸的物料回用于重氮化反应。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)采用管式反应器代替釜式反应器进行重氮化反应，精确控制反应参数，反应物在管内轴向返混小，克服了现有反应技术存在的局部浓度不均匀等问题，显著减少偶联副反应；(2)管式反应采用连续操作方式，更容易实现工艺自动化，生产过程安全性高；重氮化废液经过简单处理可循环使用，减少三废。(3)制备方法简单，操作便捷，产品收率高，适合工业化生产。(四)附图说明图1是本专利技术二氟苯制备方法的工艺流程图。其中，T1-第一储罐，T2-第二储罐，3-混合，4-管式反应，5-冷却析晶，6-离心过滤，7-干燥，8-裂解反应，9-蒸馏。(五)具体实施方式以下通过具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1将对苯二胺10.8kg(100mol)、5％盐酸水溶液182.3kg(250mol)、20％氟硼酸水溶液87.8kg(200mol)混合后储存于第一储罐(T1)，将亚硝酸钠13.8kg(200mol)和水55.2kg配成溶液储存于第二储罐(T2)，两种物料分别通过对应计量泵同时进料，通过计量泵调节流量分别为18.9L/h、4.6L/h，此时对苯二胺、盐酸水溶液中的HCl、氟硼酸水溶液中HBF4、NaNO2的摩尔流量比为1:2.5:2:2，物料经过混合器混合后进入管式反应器(管长50m，管径5mm)，反应温度为0℃，停留时间为150s，反应液流出管道直接进入冷却塔，冷却至-5℃，过滤，得到白色固体，干燥后投入裂解釜，升温至200℃并保温，待无BF3白烟产生后继续保温30min，收集目标馏分，再经过蒸馏，得到7.4kg无色液体即为对二氟苯，收率65％，GC纯度99.8％，19F NMR(376.5MHz,CDCl3)δ/ppm:-119.91。实施例2将对苯二胺10.8kg(100mol)、20％盐酸水溶液273.8kg(1500mol)、50％氟硼酸水溶液87.8kg(500mol)混合后储存于第一储罐(T1)，将亚硝酸钠20.7kg(300mol)和水48.3kg配成溶液储存于第二储罐(T2)，两种物料分别通过对应计量泵同时进料，通过计量泵调节流量分别为40.1L/h、7.0L/h，此时使对苯二胺、盐酸水溶液中HCl、氟硼酸水溶液中的HBF4、NaNO2的摩尔流量比为1:15:5:3，物料经过混合器混合后进入管式反应器(管长10m，管径10mm)，反应温度为50℃，停留时间为60s，反应液流出管道直接进入冷却塔，冷却至-10℃，过滤，得到白色固体，干燥后投入裂解釜，升温至200℃并保温，待无BF3白烟产生后继续保温30min，收集目标馏分，再经过蒸馏，得到9.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：将物料苯二胺、盐酸水溶液和氟硼酸水溶液混合后储存于第一储罐，物料亚硝酸钠的水溶液存储在第二储罐中，并且分别通过输液泵输送到混合器中混合后添入管式反应器中，于0～100℃下进行重氮化反应，反应停留时间为1～150s，反应后所得反应混合物冷却至‑5～‑10℃，过滤得到湿重氮盐和滤液，将所述的湿重氮盐干燥，投入裂解釜进行裂解，收集目标馏分，再经蒸馏得到二氟苯；所述的苯二胺、盐酸水溶液中的HCl、氟硼酸水溶液中的HBF4、亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠摩尔流量比为1:2.5～25:2～5:2～3。

【技术特征摘要】
1.一种管式双重氮化反应制备二氟苯的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：将物料苯二胺、盐酸水溶液和氟硼酸水溶液混合后储存于第一储罐，物料亚硝酸钠的水溶液存储在第二储罐中，并且分别通过输液泵输送到混合器中混合后添入管式反应器中，于0～100℃下进行重氮化反应，反应停留时间为1～150s，反应后所得反应混合物冷却至-5～-10℃，过滤得到湿重氮盐和滤液，将所述的湿重氮盐干燥，投入裂解釜进行裂解，收集目标馏分，再经蒸馏得到二氟苯；所述的苯二胺、盐酸水溶液中的HCl、氟硼酸水溶液中的HBF4、亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠摩尔流量比为1:2.5～25:2～5:2～3。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的管式反应器管长为1～50m，管道直径为5～50mm。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的苯二胺的两个氨基互为邻位、间位或对位。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：余志群，刘继明，苏为科，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33