本发明专利技术涉及在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳‑氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N‑供体原子，所述一个或多个配体的N‑供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1‑1.5/1。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及生产联芳基化合物的方法。联芳基(biaryl)化合物构成具有多种应用的一类重要的化合物，例如，在与药品、农用化学品、电子化学品和聚合物相关的市场领域。特别是对于大量应用来说，例如作为聚合物中的单体单元，重要的是以低成本生产联芳基化合物。已知的基于两个取代的芳烃单元偶联且预先活化芳烃单元来生产联芳基化合物的方法在商业上是不可行的。这是因为该方法需要许多步骤和昂贵的试剂，并且还产生许多盐水。通过两个芳烃单元的交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，提供了改进，如最近在Chem.AsianJ.2014，9，26中所综述。如这篇文章所述，这种方法不需要预先活化芳烃单元，并且这种方法是经济的，尤其是如果使用氧气作为氧化剂时更是如此。这样的方法被称为需氧CDC。钯(Pd)催化的需氧CDC已经商业上用于偶联邻苯二甲酸二甲酯以生产作为聚酰亚胺树脂的中间体的四甲基[1，1′-联苯]-3，3′，4，4′-四羧酸酯。如在Adv.Synth.Catal.2010，352，3223中所解释，通过进行邻二甲苯的CDC，随后需氧氧化偶联产物3，3′，4，4′-四甲基-1，1′-联苯(3344)的苄基甲基，可以显着地简化该方法。这篇文章公开了需氧CDC催化剂体系，其包含以相对于Pd的摩尔比2/1使用的吡啶配体和钯二羧酸盐。具体地，使用2-氟吡啶作为配体，其是高效的但也是昂贵的吡啶。在大体积、低成本应用中，例如用于制造大量单体的那些，使催化剂成本最小化对于满足严格的成本价格要求是必要的。因此，期望的是具有在显着更少优选也更简单的氮供体配体的情况下有效地操作的高效钯芳烃CDC催化剂。还期望的是获得具有改善的活性和选择性的CDC方法。令人惊讶的是，通过具有如下特征的方法实现该目标，所述方法在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧CDC生产联芳基化合物，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳-氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化(non-cyclopalladatable)的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除(non-beta-eliminatable)、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N-供体原子，所述一个或多个配体的N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1-1.5/1(此处下文中也用缩写N/Pd比来表示)。“不可环钯化的羧酸根阴离子”是指没有易于被钯断裂的CH键的羧酸根阴离子，被钯断裂通常导致具有与Pd中心连接的C，O-供体的5或6元环，其中C原子来源于被断裂的C-H键。易于环钯化的苯甲酸盐型或苯乙酸盐型羧酸根阴离子的实例已经描述于J.Am.Chem.Soc.2008，130，14082中。“不可β消除的氮供体配体”是指具有如下特征的氮供体配体，其不诱导经由从Pd-N-C-H片段中β-氢消除的从钯(II)到钯(0)的还原，其中N-C-H片段是与钯键合的氮供体配体的一部分。易于β-氢消除的氮供体配体包括含有N-C-H片段的三烷基胺，例如在例如Chemistry2011，17，3091中所描述的三丁胺中发现的。“不可环钯化的氮供体配体”是指没有易于被钯断裂的C-H键的氮供体配体，被钯断裂通常导致具有与Pd中心连接的C，N-供体的5或6元环，其中C原子来源于被断裂的C-H键。易于经由C-H断裂而进行环钯化的氮供体配体的实例已经描述于Chem.Rev.2005，105，2527和Palladacycles2008，13中，这些文献还阐明了它们形成的规则。使用本专利技术的方法，获得了催化剂活性和/或选择性方面的改进结果，即使使用简单的配体也是如此，这导致较低的成本。优选地，N-供体原子相对于Pd原子的比在0.7/1和1.3/1之间，更优选在0.8/1和1.2/1之间。当使用脂族环状或非环状伯胺、脂族环状或非环状仲胺或者脂族环状或非环状叔胺、芳族N-杂环化合物和/或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体时，获得了良好的结果。优选地使用N-杂环化合物和其苯并衍生物，其包含在位于相对于X-N-Y基团所形成平面的平面内的氮原子上具有孤电子对的sp2杂化氮原子，其中X和Y表示与sp2氮原子直接键合的原子。甚至更优选地，使用N-杂环化合物，其包含在位于相对于X-N-Y基团所形成平面的平面内的氮原子上具有孤电子对的sp2杂化氮原子，其中X和Y表示与sp2氮原子直接键合的原子，并且X或Y中的一个是碳原子。从上述定义的优选基团中，更优选地使用吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咪唑类、三唑类、恶唑类、4，5-二氢恶唑类、异恶唑类、4，5-二氢异恶唑类和5，6-二氢-4H-1，3-恶嗪类或喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类、1H-苯并[d]咪唑类、1H-苯并[d][1，2，3]三唑类、苯并[d]恶唑类、苯并[d]异恶唑类和4H-苯并[e][1，3]恶嗪类和/或其苯并衍生物作为配体。甚至更优选地，使用芳族6元环N-杂环化合物或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体。优选地，在该组中，使用吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类和/或其苯并衍生物作为所述一个或多个配体氮供体配体可以被进一步取代，以控制钯催化剂的活性和/或选择性。取代基的最佳选择除了取决于钯盐的性质外还取决于芳烃CDC方法所要求的区域选择性，该区域选择性由最终应用确定。当最终应用要求邻二甲苯的CDC指向不对称的2，3，3′，4′-四甲基-1，1′-联苯(2334)区域异构体而不是对称的3344(其例如需要作为单体中间体)时，有利的是使用不可环钯化的吡啶作为所述一个或多个配体，所述不可环钯化的吡啶具有至少一个吸电子的、非配位的、优选大体积的邻位取代基。令人惊讶地发现，如果该方法在0.2-2bar的相对低的氧气(分)压强下进行，在使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂时，则获得甚至进一步提高的活性和选择性，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还含有至少一个β-碳原子。还令人惊讶地发现，如果该方法在0.2-2bar的相对低的氧气(分)压强下进行，在使用含有至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子的钯羧酸盐催化剂时，则获得甚至进一步提高的活性和选择性，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自酸度常数(pKa)在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的羧酸，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2。还可以使用衍生自如上文所定义的被三取代的羧酸的羧酸根阴离子，其还具有在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常数之间的酸度常数(pKa)，前述酸度常数在两种不同的羧酸根阴离子的情况下表示酸度常数平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2。优选地，使用2，2-二烷基链烷酸、2-氟-2-烷基链烷酸、2，2-二氟链烷酸、2，2-二氟-2-芳基乙酸作为在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，其中这样的羧酸还包含至少一个β-碳原子，上述链烷酸含有至少一个β-碳原子。烷基优选是甲基或全氟烷基，最优选地三氟甲基。芳基优选地为苯基。甚至更优选地，使用新戊酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟本文档来自技高网...
【技术保护点】
在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳‑氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N‑供体原子，一个或多个配体的N‑供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1‑1.5/1。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.17 EP 14177429.9;2015.02.11 EP 15154650.41.在包含钯盐的催化剂体系存在下通过两个芳烃基团的需氧交叉脱氢偶联(CDC)生产联芳基化合物的方法，所述芳烃基团包含至少一个芳基碳-氢键，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子和一个或多个不可β消除、不可环钯化的配体，所述配体包含至少一个N-供体原子，一个或多个配体的N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比为0.5/1-1.5/1。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比在0.7/1和1.3/1之间。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-供体原子相对于Pd原子的摩尔比在0.8/1和1.2/1之间。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中脂族环状或非环状伯胺、脂族环状或非环状仲胺或者脂族环状或非环状叔胺、芳族N-杂环化合物和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。5.根据权利要求4所述的方法，其中吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、咪唑类、三唑类、恶唑类、4，5-二氢恶唑类、异恶唑类、4，5-二氢异恶唑类和5，6-二氢-4H-1，3-恶嗪类或喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类、1H-苯并[d]咪唑类、1H-苯并[d][1，2，3]三唑类、苯并[d]恶唑类、苯并[d]异恶唑类和4H-苯并[e][1，3]恶嗪类和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。6.根据权利要求4所述的方法，其中吡啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、噌啉类、酞嗪类、喹唑啉类和喹喔啉类和/或其苯并衍生物被用作所述一个或多个配体。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述方法是在0.2-2bar的氧气(分)压强下进行的，并且其中使用包含钯盐的催化剂体系，所述钯盐包含至少一个不可环钯化的羧酸根阴离子，所述不可环钯化的羧酸根阴离子衍生自在相对于羧酸根基团的α-碳原子处被三取代的羧酸，所述羧酸还包含至少一个β-碳原子。8.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：保卢斯·兰伯特斯·阿尔斯特斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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