掺杂的储氢材料制造技术

本发明专利技术涉及符合通式：Ｍｇｘ?Ｂｙ?Ｍｚ?Ｈｎ的掺杂的储氢材料，其中：（ｉ）ｘ／ｙ的比为０．１５－１．５；（ｉｉ）ｚ为０．００５－０．３５；（ｉｉｉ）ｘ＋ｙ＋ｚ等于１；（ｉｖ）Ｍ＝一种或多种选自Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ和Ｚｎ的金属；（ｖ）ｎ不大于４ｙ；并且其中ｘ／ｙ不等于０．５且至少部分掺杂的储氢材料是无定形的。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的掺杂的储氢材料用于储氢的用途和用于可逆地解吸和／或吸收氢的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供了掺杂的储氢材料，这样的材料用于储氢的用途以及使用根据本专利技术 的掺杂的储氢材料用于可逆地解吸和/或吸收氢的方法。
技术介绍
近年来，以金属氢化物的形式储氢已经引起了大量关注。在金属氢化物中储氢基 于化学吸附，即不是分子的氢(H2)被储存，而是氢与金属反应以形成金属氢化物。以金属 氢化物的形式储氢具有优于例如以液体或压缩状态储氢的益处，因为其不需要使用低温或 过大的压力。在US 6，106, 801中公开了可用于储氢的Ti掺杂的NaAlH4组合物。US 6，106, 801 公开了通过用Ti掺杂NaAlH4，氢解吸温度从约200°C降至140°C。然而，Ti掺杂的NaAlH4 可以包括至多为每重量储存材料的约5wt%的最大储氢密度的氢原子。Chlopek 等提出(J. Mater. Chem.，2007，17，3496-3503)，合适的替代将是使用四 氢化硼酸镁，即Mg(BH4)2。基于氢化物的重量，这种氢化物可以包含至多14.9wt%的氢。然 而，氢解吸的开始温度是高的，在氢从氢化物中释放之前典型地需要温度高于290°C。Li 等(Li et al. , Dehydriding and rehydriding processes of we 11-crystallised Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate products, Acta Mater (2008) doi 10. 1016/j. actamat. 2007. 11.023)显示，可以使结晶良好 的Mg(BH4)2脱氢。在第二步骤中，通过在543K的温度和40MPa的压力下将脱氢的、结晶良 好的Mg (BH4) 2置于氢气中48小时，使脱氢的Mg (BH4) 2再氢化。在第三，脱氢步骤中，可以 从在第二步中再氢化的材料中获得6. 1质量％的氢。在第二步骤的再氢化期间，在6. 1质 量％中，3. 9质量％归因于MgH2W形成。Li等人的方法的缺点是，这种仅适度的再氢化在严 格的压力和温度条件下进行延长的时间。而且，在再氢化期间形成MgH2是不期望的。MgH2 具有比结晶良好的Mg(BH4)2低得多的储氢容量。在储氢材料领域，仍然存在对于在低的氢吸收和释放温度以及温和的再氢化条件 下允许可逆储氢的需要。专利技术概述现在已发现可以制备掺杂有过渡材料的包含Mg和B的储氢材料，所述储氢材料可 以可逆地脱氢并在温和的再氢化条件下得到再氢化。因此，本专利技术提供符合以下通式的掺杂的储氢材料Mgx By Mz Hn,其中(i)x/y 的比率为 0. 15-1. 5 ；(ii)z 为 0. 005-0. 35 ；(iii)x+y+z 等于 1 ；(iv)M = —种或多种选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn 的金属；(ν) η不大于4y;并且 其中χ/y不等于0. 5且掺杂的储氢材料的至少部分是无定形的。本文中所称的掺杂是指加入一定量的其它材料。根据本专利技术的掺杂的储氢材料展示了相应氢化物的氢解吸的开始温度，该温度与 Mg(BH4)2相比显著地降低。本文中所称的氢解吸的开始温度是指观察到氢解吸的最低温度。在更进一步的方 面，本专利技术涉及根据本专利技术的掺杂的储氢材料用于储氢的用途。在又一方面，本专利技术涉及使用根据本专利技术的掺杂的储氢材料用于可逆地解吸和/ 或吸收氢的方法，包括a)通过从掺杂的储氢材料中解吸氢来使掺杂的储氢材料脱氢，从而获得氢气和部 分地脱氢的掺杂的储氢材料，其中所获得的部分地脱氢的掺杂的储氢材料包含可以储存在 掺杂的储氢材料中的原子氢最大量的至少10原子％，特别地是至少30原子％，更特别地是 至少50原子％ ；和b)通过使部分地脱氢的掺杂的储氢材料与含氢气体接触来使部分地脱氢的掺杂 的储氢材料氢化，从而可逆地储氢和获得至少部分地再氢化的掺杂的储氢材料。根据本专利技术的掺杂的储氢材料提供了高的储氢容量，同时允许在相对低的温度下 从储存材料中收回氢。本文中所称的脱氢是指氢从储氢材料中解吸氢。所称的氢化或再氢化是指在储氢 材料中吸收氢。专利技术详述本专利技术提供具有以下通式的含有Mg和B的掺杂的储氢材料Mgx By Mz Hn(1)根据本专利技术的且用式(1)表示的掺杂的储氢材料以0. 15-1. 5，优选0. 15-0. 7的摩 尔比(x/y)范围包含Mg和B，其中Mg和B的摩尔比不是0. 5。优选的Mg和B的摩尔比提 供了最低的氢解吸开始温度。更优选地，根据本专利技术的且用式(1)表示的掺杂的储氢材料 以等于0. 48或更高，甚至更优选0. 48-0. 70的摩尔比(x/y)包含Mg和B，同时Mg和B的摩 尔比(x/y)不是0.5。这样的Mg和B的摩尔比(x/y)可以提供高的储氢容量。不希望受 到特定理论的约束，目前认为，通过提供以Mg和B的化学计量摩尔比之外的比例包含Mg和 B(即Mg与B的摩尔比为0.5)的组合物，从而导致有利的组合物而非Mg(BH4)2的形成。甚 至在与化学计量比组合物的偏差小时，例如Mg和B的摩尔比(x/y)至少在从0. 49至0. 51 之外，还认为这种效果是显著的。根据本专利技术的掺杂的储氢材料至少部分地是无定形的或可以完全地是无定形的。 本文中所称的无定形是指非晶结构，即材料的至少一部分具有非晶体结构。优选储氢材料 的至少5 %，更优选至少50 %，甚至更优选至少90 %，甚至更加优选95 %是无定形的。本文 中所称的非晶结构是指在X射线衍射(XRD)分析中没有结晶峰可被识别出的结构。如上所 述且不希望受到特定理论的约束，目前认为无定形或非晶体结构是优选的，因为其相对于 结晶材料所改进的扩散特性。根据本专利技术的掺杂的储氢材料除Mg和B之外还包含在式(1)中以M表示的金属 掺杂剂。M是一种或多种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属。已发现金属掺杂剂在储氢材料中催化(再)氢化和脱氢过程。此外，已发现掺杂剂可以导致氢解吸 温度的显著降低。优选地，掺杂剂是Ti和/或Ni，其中Ti因其较低的原子量而更为优选。典型地，掺杂的储氢材料的氢解吸性质不依赖于所添加的掺杂剂的量，前提是存 在最小量的掺杂剂。限制所添加量的因素为所增加的储氢材料的重量以及所得的每重量 储存密度的较低储氢材料。通过ζ给出符合式(1)的组合物中的掺杂剂的量，并且ζ为0.005-0. 35。已发现 在根据本专利技术的掺杂的储氢材料的情形中，氢解吸形为，即氢解吸温度可以通过选择在掺 杂的储氢材料中的掺杂剂的量来优化。这样的优选掺杂剂的量通过提供具有符合式(1)的 组成的材料来获得，式⑴中ζ优选为0. 005-0. 1，更优选0. 02-0. 07。在式(1)中，χ可为0.2-0. 6，并且y可为0.4-0. 85。优选地，多于50%的金属原 子是B原子，即y > 0. 5，更优选地，y为0. 5-0. 85。包含增加量的B的组合物可以储存较高 量的氢，这归因于每重量储存材料的较高储氢密度。在式(1)中，x，y和ζ之和必须为1。符合式(1)的储氢材料也可以包含氢。应认识到，氢的量取决于储氢材料是否完 全地被氢化或部分地被氢化。可以储存在储氢材本文档来自技高网...

【技术保护点】
符合以下通式的掺杂的储氢材料：Ｍｇ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｍ↓［ｚ］Ｈ↓［ｎ］其中：（ｉ）ｘ／ｙ的比为０．１５－１．５；（ｉｉ）ｚ为０．００５－０．３５；（ｉｉｉ）ｘ＋ｙ＋ｚ等于１；（ｉｖ）Ｍ＝一种或多种选自Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ和Ｚｎ的金属；（ｖ）ｎ不大于４ｙ；并且其中ｘ／ｙ不等于０．５且掺杂的储氢材料的至少部分是无定形的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AT安格赫尔，BE海登，DCA史密斯，JP索列，
申请(专利权)人：爱利卡技术有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]