用于制造含锂薄膜层状结构的气相沉积方法技术

一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法包括：提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源，及一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至第一温度；向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；将该基材加热至在距该第一温度在大致170℃或更小的温度范围内的第二温度；以及向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。

【技术实现步骤摘要】
用于制造含锂薄膜层状结构的气相沉积方法本申请是申请日为2015年1月7日、申请号为201580002884.7并且专利技术名称为“用于制造含锂薄膜层状结构的气相沉积方法”的专利技术专利申请的分案申请。专利技术背景本专利技术涉及一种用于通过气相沉积来制造含有锂化合物的薄膜层状结构的方法。由于薄膜的多种应用，薄膜形式材料的沉积获得了极大关注，且已知一系列不同的沉积技术。各种技术或多或少适用于特别的材料，且所生产的薄膜的品质、组成和性质一般极大地取决于其形成所用的工艺。由此，已投入大量研究以开发能生产适用于特定应用的薄膜的沉积工艺。薄膜材料的一个重要应用是在固态薄膜电池或蓄电池例如锂离子电池中。这类蓄电池由至少三种组件组成。由电解质分隔两个活性电极(阳极和阴极)。将这些组件的每一种形成为薄膜，依次沉积在支撑基材上。还可以提供其它组件例如集流体、界面改性剂和封装物。在制造中，例如可以以阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体和封装物的次序沉积该组件。由于特定层的制造不应对任何已经沉积的层造成有害影响，所以这些蓄电池的结构对各个组件的沉积工艺带来额外的负担。在锂离子蓄电池实例中，阳极和阴极能可逆地存储锂。阳极和阴极材料的其它要求是在每单元存储的锂离子数量应尽可能高的同时，要求可以由材料的低质量和低体积来获得的高重量存储容量和高体积存储容量。该材料还应展现出可接受的电子传导性和离子传导性，使得在蓄电池充电和放电工艺期间，离子和电子可以移动通过电极。另外，阳极、阴极和电解质要求不同的性质。阴极应呈现在高电势下的可逆嵌锂，而阳极应呈现在低电势下的可逆嵌锂。电解质物理分隔阳极和阴极，因此，其必须具有极低的电传导率以防止蓄电池的短路。然而，为了能获得合理的充电和放电性质，该材料的离子传导率必须尽可能高。此外，该材料在循环工艺期间必须稳定且不与阴极或阳极任一者反应。固态蓄电池的制造引起一系列挑战。特别是，用于生产适用作阴极的材料的可靠且有效的技术受到了极大的关注。对于一些流行的阴极材料，要求蓄电池的阴极层具有晶态结构，以提供上述所需性能。然而，以能与完整蓄电池的制造与处理中的后续步骤相兼容的方式来沉积优质的晶态阴极层通常是有问题的。通常优选或要求是电解质材料非晶态的，且进一步的挑战是来自所需的电化学循环和可重复的高产率生产方法的具有足够高的离子传导率、低电子传导率和低机械应力的固态电解质的确定。已知沉积薄膜蓄电池的组件的多种不同方法。一般采用“物理气相沉积”的总称来提及的薄膜的合成途径包括：脉冲激光沉积(Tang,S.B.等，J.SolidStateChem.,179(12),(2006),3831-3838)、闪蒸(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter4.Materialsforelectrolyte:ThinFilms,在SolidStateBatteries:MaterialsDesignandOptimization(1994)中)、溅射和热蒸发。其中，溅射是最普遍的沉积技术。在这个方法中，采用形成在靶上方的等离子体溅射特别组成的靶，且所得到的蒸气冷凝在基材上以形成薄膜。溅射包括从靶直接沉积材料。溅射的产物变化，且可以包括二聚物、三聚物或更高阶的颗粒(higherorderparticles)(Thornton,J.A.和J.E.Greene,SputterDepositionProcesses,在HandbookofDepositionTechnologiesforfilmsandcoatings中,R.F.Bunshah,Editor1994,NoyesPublications)。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。溅射可以是不利的，因为难以预测各个溅射参数对于所沉积的材料的特性和性能的影响。这部分是由于沉积参数与薄膜特性的混杂。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定所溅射的薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。因此，可能非常难以改变所溅射的膜的单独参数(例如单个元素的浓度、沉积速率或结晶度)而不影响膜的其它性质。这导致获得所关注的组成的困难，使得膜的优化及由此任何预期的蓄电池或其它薄膜装置的性质的优化是极度成问题的。由于组成独特的靶的采用及高能量的采用，所以脉冲激光沉积(PLD)技术具有许多与溅射相同的性质。此外，这个途径通常产生非常粗糙的样品，这也是溅射所具有的问题。已经注意到，由PLD制备的LiMn1.5Ni0.5O4薄膜的表面形貌是粗糙的，根据沉积温度伴有尺寸在30nm以上的晶粒的形成(Wang等，ElectrochimicaActa102(2013)416-422)。在层状薄膜结构例如固态蓄电池(其中任何大的凸出特征可以良好地延伸入、或者甚至穿过邻近层)中，表面粗糙是高度不需要的。在蓄电池组件材料(例如LiMn2O4(LMO，锂锰氧化物)和B2O3-Li2O)的合成中，已经证实了来自化合物源的热蒸发的薄膜沉积(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter4.Materialsforelectrolyte:ThinFilms,在SolidStateBatteries:MaterialsDesignandOptimization(1994)中)。在这个例子中，颗粒能量比在溅射中遇到的颗粒能量低得多，其可抑制团簇形成，降低表面粗糙度且提供光滑的、无损的表面。然而，对于由化合物蒸发靶开始的所有途径(包括溅射和PLD)而言，例如在源和所得到的薄膜之间的组成变化的问题是普遍的。此外，已经注意到，由于参数的混杂，存在基材温度和所沉积的膜的组成之间的关系，再次导致优化材料性能方面的困难。一种替代是直接由元素热蒸发，但这是不常见的。Julien和Nazri(Chapter4.Materialsforelectrolyte:ThinFilms,在SolidStateBatteries:MaterialsDesignandOptimization(1994)中)略微提到尝试直接由元素来合成B2O3-xLi2O-yLinX(X＝I、Cl、SO4且n＝1、2)，但没有报道结果，且作者评论“执行这项技术的困难存在于增强氧泵浦、避免与该系统的已加热部分的高氧反应性、且使得氧单原子源能获得，以加强在该表面上的氧反应”。之前，本专利技术人已经证实了由成分元素来直接合成适用于一些薄膜蓄电池组件的含磷材料(WO2013/011326；WO2013/011327)。然而，在这个工艺中的复杂性是用以分解磷从而能形成磷酸盐的裂化剂(cracker)的使用。公开了阴极(磷酸铁锂(LFP)-实施例5，磷酸锰锂(LMP)-实施例7)和电解质材料(Li3PO4-实施例1和掺杂氮的Li3PO4-实施例6)的合成。所沉积的材料是非晶态的，因此对于LFP和LMP分别在500℃和600℃下采用退火来使该阴极材料结晶。尽管这项工作证实了用于生产薄膜电池的三个基本构成块中的两个，但其没有证实可运行的电池。此外，在这项工作中证实的离子传导率是过低的，以至于不能使电池在室温下恰当工作。公知的是，为了令人满意的性能，要求在室温下的传导率是1x10-6Scm-1，但是这没有被证实。现有技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法，该方法包括：提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源，及一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至第一温度；向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；将该基材加热至第二温度；以及向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层；其中该第一温度和该第二温度在200℃或更小的温度范围内。

【技术特征摘要】
2014.01.08 GB 1400276.01.一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法，该方法包括：提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源，及一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至第一温度；向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；将该基材加热至第二温度；以及向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层；其中该第一温度和该第二温度在200℃或更小的温度范围内。2.根据权利要求1的气相沉积方法，其中该第一温度和该第二温度在小于200℃的温度范围内。3.根据权利要求1或权利要求2的气相沉积方法，其中该第一温度在150℃和350℃之间，包括端点值，且该第二温度在180℃和350℃之间，包括端点值。4.根据权利要求1至3中任一项的气相沉积方法，其中在该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层之前，沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层。5.根据权利要求1至3中任一项的气相沉积方法，其中在该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层之前，沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。6.根据权利要求1至5中任一项的气相沉积方法，其中该200℃或更小的温度范围是从150℃延伸至350℃的温度范围。7.根据权利要求1至6中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括锰源且该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰氧化物；或者该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括锰源和镍源且该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰镍氧化物。8.根据权利要求1至6中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种中的每个的源。9.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该蒸气源进一步包括氮源，且该非晶态化合物是含锂氧氮化物化合物。10.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼源和硅源，且该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是硼硅酸锂，或者该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼源和硅源，该蒸气源进一步包括氮源，且该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是掺杂氮的硼硅酸锂。11.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是硅酸锂、氧氮硅酸锂、硼酸锂或氧氮硼酸锂。12.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一种或多种的源。13.根据权利要求1至4或6至12中任一项的气相沉积方法，其中向该晶态含锂过渡金属氧化物化...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·C·A·史密斯，B·E·海丹，C·E·李，A·阿纳斯塔索普洛斯，L·M·伯金斯，K·J·哈钦斯，
申请(专利权)人：爱利卡技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB