【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及薄膜制备，特别是指一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、塑料在我们的日常生活中起着不可或缺的作用，但是，人类对于塑料的大量生产和消费造成了不可逆的环境破坏和不可再生的化石资源的枯竭。因此，为了减少对化石资源的依赖，减少二氧化碳的排放，使用可再生的生物质原料制备的生物基聚合物来代替石油基原料制备的石油基聚合物已成为学术界和工业界的一大研究热点。2,5-呋喃二甲酸（fdca）是美国能源部筛选出的由糖类生产的12种生物基平台化合物中唯一的芳香型化合物。fdca因其结构和芳香性与石油基对苯二甲酸（pta）相似而被认为pta的良好替代品。开发fdca基聚合物将满足“禁塑”政策的要求。
2、其中，fdca基聚酯的相关研究比较成熟，特别是聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯）（pef）引起了社会各界的广泛关注，因为它们的气体阻隔性能优于聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（pet）薄膜，并且它们作为包装应用的原料来源更具可持续性。就聚酰胺而言，目前只有mxd6具有较好的阻隔性，品种单一。因此，开发具有高气体阻隔性的聚酰胺品种非常重要，有望成为食品包装应用的可持续材料。但就fdca基聚酰胺而言，尚未有综合性能优异的fdca基聚酰胺的报道，更没有关于fdca基聚酰胺阻隔性的相关研究和报道。阻隔性受聚合物结晶区和非晶区的共同影响，特别是在压缩成型时，会形成一种介于结晶相和非晶相之间的有序的中间相，这种中间相会更好的抑制气体透过。但是，中间相的形成会受到结晶区的抑制。
3、现有制备薄膜通常采用双向拉
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜及其制备方法和应用，本专利技术在不改变pa(xfx)3y组成的条件下，通过控制加工工艺如温度、压力和时间来提高全生物基呋喃共聚酰胺薄膜的气体阻隔性，使其在食品包装材料领域具有广泛的应用。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提供技术方案如下：
3、一方面，本专利技术提供一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜的制备方法，包括：
4、步骤1：将无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂切片，然后再一定温度下进行加热；所述温度在无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂玻璃化转变温度与分解温度之间；
5、步骤2：进行第一次热定型，所述热定型压力为15-20 mpa，时间为10 min；然后泄压至常压，保持3 min；
6、步骤3：进行第二次热压定型，所述热定型压力为30-40 mpa，时间为10 min；然后泄压至常压，保持3 min；
7、步骤4：进行第三次热压定型，所述热定型压力为60-80 mpa，时间为5 min；然后泄压至常压，保持3 min；
8、步骤5：进行第四次热压定型，所述热定型压力为90-100 mpa，时间为5 min；然后泄压至常压，保持3 min；
9、步骤6：自然冷却后得到全生物基呋喃共聚酰胺薄膜。
10、进一步的，所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂的玻璃化转变温度≥60 ℃，分解温度≥380 ℃；所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂制备方法如下：
11、（1）通过2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元胺x的酰胺酯交换制备氨基封端的尼龙活性链段，作为后续聚合的单体；所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元胺x的摩尔比为3:4-3:4.2
12、（2）对（1）中得到的氨基封端的活性尼龙链段溶解于极性溶剂中通过一定浓度的稀盐酸溶液进行分子量的滴定，得到尼龙活性链段的实际分子量；
13、（3）将等摩尔的氨基封端的尼龙活性链段和二元酸y以及催化剂、稳定剂、抗氧剂和适量水加入到高温高压反应釜中，然后通过熔融缩聚得到具有规整链段、高分子量、高透明性和高强高韧的生物基呋喃共聚酰胺。
14、优选的，所述步骤（1）中，二元胺为戊二胺或癸二胺；所述二元酸为戊二酸或癸二酸；所述步骤（2）中极性溶剂为六氟异丙醇或三氟乙醇；所述稀盐酸溶度为0.05-0.1 mol/l；所述步骤（3）中催化剂为次亚磷酸钠、异丙醇钛、柠檬酸钛、亚磷酸三苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述稳定剂为稳定剂seed。
15、所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元胺x的摩尔比为3:4-3:4.2；所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂具体结构如下：
16、；
17、其中，x为线性脂肪族二胺为戊二胺或癸二胺；y为生物基二元酸为戊二酸或癸二酸。
18、进一步的，所述步骤（1）具体为：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯和稍过量的二元胺x加入到装有机械搅拌和冷凝装置的玻璃釜中，在氮气流通即常压下，升温至120 ℃反应2 h，在此阶段有大量甲醇产生，然后升温到160-190 ℃反应1-2 h，随后升温至210 ℃反应0.5h，在这两个温度阶段只有少量甲醇产生，最后在-0.07 mpa下真空反应15 min以除去残存的小分子，从而得到氨基封端的活性尼龙链段。
19、优选的，所述步骤（2）中，极性溶剂为六氟异丙醇和三氟乙醇中的一种，稀盐酸浓度为0.05-0.1 mol/l。
20、进一步的，所述步骤（2）具体为：将0.2-0.4 g的尼龙活性链段置于100 ml烧杯中，加入30-50 ml的极性溶剂搅拌0.5-2 h溶解，然后置于自动电位滴定仪上采用一定浓度的稀盐酸溶液进行边搅拌边滴定，得到尼龙活性链段的实际分子量。
21、优选的，所述步骤（3）中，催化剂用量为尼龙活性链段和二元酸总质量的2‰。抗氧剂为尼龙活性链段和二元酸总质量的1‰；所述稳定剂用量为尼龙活性链段和二元酸总质量的1‰。
22、进一步的，所述步骤（3）中，生物基呋喃共聚酰胺的制备具体步骤为：通过（2）中滴定的尼龙活性链段的实际分子量来计算其摩尔数。随后将等摩尔的尼龙活性链段和二元酸y以及催化剂、稳定剂、抗氧剂和适量水加入到高温高压的反应釜中，先通过氮气置换空气，然后升温至二元酸y熔点以上5-10 ℃稳定0.5-2 h，随后在190-220 ℃反应2 h，然后在220-230 ℃缓慢放出体系存在的小分子，然后在230 ℃、0 mpa下反应1-2 h，最后在240-250 ℃、-0.09 mpa下反应1-2 h，完成聚合。将体系恢复至常压，打开反应釜，将生物基呋喃共聚酰胺迅速取出置于去离子水中，然后将生物基呋喃共聚酰胺产物置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h。
23、另一方面，本专利技术还提供一种上述方法制备的高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜。
24、再一方面本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺PA(XFX)3Y树脂的玻璃化转变温度≥60 ℃，分解温度≥380 ℃；所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺PA(XFX)3Y树脂制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，二元胺为戊二胺或癸二胺；所述二元酸为戊二酸或癸二酸；所述步骤（2）中极性溶剂为六氟异丙醇或三氟乙醇；所述稀盐酸溶度为0.05-0.1 mol/L；所述步骤（3）中催化剂为次亚磷酸钠、异丙醇钛、柠檬酸钛、亚磷酸三苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述稳定剂为稳定剂SEED。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯和二元胺按限定的摩尔比加入到装有机械搅拌和冷凝装置的玻璃釜中，在氮气流通即常压下，升温至120 ℃反应2 h，然后升温到160-190 ℃反应1-2 h，随后升温至2
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：将0.2-0.4 g的尼龙活性链段置于100 mL烧杯中，加入30-50 mL的极性溶剂搅拌0.5-2 h溶解，然后置于自动电位滴定仪上采用一定浓度的稀盐酸溶液进行边搅拌边滴定，得到尼龙活性链段的实际分子量。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，催化剂用量为尼龙活性链段和二元酸总质量的2‰；抗氧剂为尼龙活性链段和二元酸总质量的1‰；所述稳定剂用量为尼龙活性链段和二元酸总质量的1‰。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体为：通过（2）中滴定的尼龙活性链段的实际分子量来计算其摩尔数；随后将等摩尔的尼龙活性链段和二元酸以及催化剂、稳定剂、抗氧剂和适量水加入到高温高压的反应釜中，先通过氮气置换空气，然后升温至二元酸熔点以上5-10 ℃稳定0.5-2 h，随后在190-220 ℃反应2 h，然后在220-230 ℃缓慢放出体系存在的小分子，然后在230 ℃、0 MPa下反应1-2 h，最后在240-250℃、-0.09 Mpa下反应1-2 h，完成聚合；将体系恢复至常压，打开反应釜，将生物基呋喃共聚酰胺迅速取出置于去离子水中，然后将生物基呋喃共聚酰胺产物置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h即可。
8.一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.权利要求8所述的高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜在食品包装材料上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述食品包装材料包括食品包装膜袋、食品包装盒或食品包装瓶。
...【技术特征摘要】
1.一种高阻隔全生物基呋喃共聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂的玻璃化转变温度≥60 ℃，分解温度≥380 ℃；所述无定形全生物基呋喃共聚酰胺pa(xfx)3y树脂制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，二元胺为戊二胺或癸二胺；所述二元酸为戊二酸或癸二酸；所述步骤（2）中极性溶剂为六氟异丙醇或三氟乙醇；所述稀盐酸溶度为0.05-0.1 mol/l；所述步骤（3）中催化剂为次亚磷酸钠、异丙醇钛、柠檬酸钛、亚磷酸三苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述稳定剂为稳定剂seed。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯和二元胺按限定的摩尔比加入到装有机械搅拌和冷凝装置的玻璃釜中，在氮气流通即常压下，升温至120 ℃反应2 h，然后升温到160-190 ℃反应1-2 h，随后升温至210 ℃反应0.5 h，最后在-0.07 mpa下真空反应15 min，从而得到氨基封端的活性尼龙链段。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：将0.2-0.4 g的尼龙活性链段置于100 ml烧杯中，加入30-50 ml的极性溶剂搅拌0.5-2 h...
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