用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明专利技术所述的催化剂组分；和(B)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明专利技术的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
技术介绍
在乙烯的聚合反应或乙烯与α―烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，它对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性不够高。针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，该催化剂不但活性高，而且所得聚合物的低聚物含量低。
技术实现思路
针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于烯烃特别是乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。该催化剂不但活性高，而且所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。本专利技术首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。根据本专利技术的催化剂组分，所述卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.1-5％，优选为0.5-3％。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和卤代烃的摩尔比为1:(0.5-20)，优选为1:(1-10)，更优选为1:(2-8)。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1<镁/钛<10，优选为1<镁/钛<10，更优选为2<镁/钛<7。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(20-200)，更优选为1:(50-150)。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-25wt％。所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米，粒径优选小于5微米，更优选0.1-2微米，最优选的是0.1-1微米。0.1-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化钛为溴化钛或氯化钛，优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选三氯化钛和/或四氯化钛。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，所述卤代烃选自一个或多个卤素取代的C1-C10烷烃、一个或多个卤素取代的C3-C10环烷烃和一个或多个卤素取代的C6-C20芳基中的至少一种，其中所述卤素为氟、氯、溴或碘。在某些实施方式中，所述卤代烃为卤素取代的C1-C6烷烃。优选地，所述卤代烃的通式可以为CXaR1bR2cR3d，其中R1、R2、R3均独立为氢或C1-C10烃基，X为氟、氯、溴或碘，a＝1-4，b、c、d为0、1、2或3，且a+b+c+d＝4。例如，R1、R2、R3独立为氢或C1-C6烷烃。例如，R1、R2、R3独立为氢或C1-C4烷烃。根据某些实施方式，所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、一溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、一溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、四溴丙烷、一溴丁烷、二溴丁烷、三溴丁烷、四溴丁烷、一碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、四碘甲烷、一碘乙烷、二碘乙烷、三碘乙烷、四碘乙烷、一碘丙烷、二碘丙烷、三碘丙烷、四碘丙烷、一碘丁烷、二碘丁烷、三碘丁烷和四碘丁烷中的至少一种。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮，优选C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。根据某些实施例，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。根据本专利技术的催化剂组分的优选实施方式，所述催化剂组分的制备过程包括：步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代烃进行反应制备母液；步骤S3，载体掺混：将步骤步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；步骤S3，喷雾成型：将步骤步骤S1中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。优选地，喷雾干燥的是进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。因此，本专利技术还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代烃进行反应制备母液；步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。根据本专利技术的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-110℃。在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为5wt％-50wt％，优选10wt％-30wt％。为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：(A)本专利技术所述的催化剂组分；(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。根据具体实施方式，在通式A1R’nX3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1RnX3-n的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，卤化钛和卤代烃的摩尔比为1:(0.5-20)，优选为1:(1-10)，更优选为1:(2-8)；卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1<镁/钛<10，优选为1<镁/钛<10，更优选为2<镁/钛<7；卤化钛和给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(20-200)，更优选为1:(50-150)；超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-25wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述超细无机氧化物载体是粒径为0.1-10微米、优选为0.5-5微米、更优选为0.1-1微米的二氧化硅。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选三氯化钛和/或四氯化钛。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤代烃选自一个或多个卤素取代的C1-C10烷烃、一个或多个卤素取代的C3-C10环烷烃和一个或多个卤素取代的C6-C20芳基中的至少一种，其中所述卤素为氟、氯、溴或碘；优选地，所述卤代烃的通式为CXaR1bR2cR3d，其中R1、R2、R3均独立为氢或C1-C10烃基，X为氟、氯、溴或碘，a＝1-4，b、c、d为0、1、2或3，且a+b+c+d＝4；更优选地，所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：寇鹏，周俊领，李秉毅，黄庭，马永华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11