烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用，本发明专利技术的方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁、通式R1OH所示的化合物、环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物溶液；2)将步骤1)得到的混合物溶液在搅拌条件下升温至不低于40℃。本发明专利技术的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的形貌较好，将以所得到的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度，并且基本无异性料的出现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体及其应用。
技术介绍
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上而制备得到。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后进行骤冷以形成球形醇合物。但是，当将由上述现有技术公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷手段以固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器进行联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。该方法的特征为使用环氧氯丙烷与熔融的醇合物在高温下反应得到固体。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点，因此，需要在制备过程中加入其它表面活性剂，如硬脂酸、司盘、季铵化物等。这些物质的加入，不仅增加了成本，而且也对副产物的回收处理产生不利影响，另外，在副产物的后处理回收中，乙醇和环氧类化合物的回收较为困难，这也增加了运行成本。因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种形貌较好、生产成本低的烯烃聚合用催化剂载体。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物溶液；2)将步骤1)得到的混合物溶液在搅拌条件下升温至不低于40℃；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：式(I)，在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。第二方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体。第三方面，本专利技术提供上述载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。本专利技术的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的形貌较好，将以所得到的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度，并且基本无异性料的出现。本专利技术的制备方法采用将卤化镁、醇类化合物和环氧乙烷类化合物在低温下混合，形成均一溶液后，通过简单的升温就可以获得形貌良好的载体，不仅节约了原料成本，而且不必分离醇类化合物和环氧乙烷类化合物，大大节约了运行成本，而且不必使用表面活性剂等添加物。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术的制备例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。图2是本专利技术的制备例2制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。图3是本专利技术的制备例3制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。图4是本专利技术的制备例4制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。图5是本专利技术的对比制备例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物溶液；2)将步骤1)得到的混合物溶液在搅拌条件下升温至不低于40℃；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：式(I)，在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。在本专利技术中，所述“以及任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以参与混合或者不参与混合。也就是说，本专利技术的方法中可以需要或者不需要惰性液体介质。在本专利技术中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。在本专利技术中，所述C1-C14的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。在本专利技术中，所述C1-C14的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。在本专利技术中，所述C6-C14的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述C6-C14的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。在本专利技术中，所述C6-C14的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述C6-C14的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。在本专利技术中，所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基。在本专利技术中，优选情况下，在通式MgXY中，X为氟、氯或溴元素，Y选自由氟元素、氯元素、溴元素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基组成的组。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物溶液；2)将步骤1)得到的混合物溶液在搅拌条件下升温至不低于40℃；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1‑C14的烷基、C1‑C14的烷氧基、C6‑C14的芳基或C6‑C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1‑C8的烷基或C3‑C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1‑C5的烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物溶液；2)将步骤1)得到的混合物溶液在搅拌条件下升温至不低于40℃；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，将所述混合物溶液在搅拌条件下升温至40-120℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤2)中，所述升温的速率为0.0001-15℃/min；优选为1-6℃/min。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤2)中，所述搅拌的条件包括：转速为50-1000rpm，优选为200-600rpm。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于1mol卤化镁，通式R1OH所示的化合物的用量为4-30mol，优选为10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，刘月祥，李威莅，彭人琪，任春红，赵瑾，谭扬，高富堂，张志会，张天一，马长友，万真，段瑞林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11